水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水性聚氨酯丙烯酸酯制备方法，它先由二异氰酸酯和含两个羟基的羧酸，反应得到端异氰酸根的聚氨酯预聚物，再滴加三官能度多元醇预聚物，反应得到端异氰酸根聚氨酯预聚物；然后滴加季戊四醇三丙烯酸酯，反应得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；然后加入叔胺的水溶液反应得到多官能度光固化水性聚氨酯丙烯酸酯。本发明专利技术通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比，并通过大量实验优选出最佳的合成工艺。制备得到的水性聚氨酯丙烯酸酯具有闪干、固含量高、光固化速率快、漆膜光泽度高、耐水性好和硬度高等优点。

Process for preparing aqueous polyurethane acrylate

The invention discloses a method for preparing waterborne polyurethane acrylate and carboxylic acid by diisocyanate and containing two hydroxyl groups, obtained by the reaction of isocyanate polyurethane pre root homopolymer, adding three functional polyol prepolymer reaction end isocyanate polyurethane prepolymer; then adding pentaerythritol three acrylate, polyurethane acrylate pre reaction of acrylate terminated prepolymer; water solution reaction and then adding tertiary amine obtained multifunctional UV curable waterborne polyurethane acrylate. The present invention obtains the best raw material composition and proportion through a large number of experimental screening, and selects the best synthesis process through a large number of experiments. The prepared aqueous polyurethane acrylate has the advantages of high flash drying, solid content, fast curing rate, high glossiness of paint film, good water resistance and high hardness.

【技术实现步骤摘要】
水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
本专利技术涉及一种涂料，具体涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，属于高分子材料

技术介绍
光固化(UV)技术是国际上七十年代以来研发的一种全新的绿色涂装技术(5E特点工业技术，即Efficient高效、Enabling适应性广、Economical经济、EnergySaving节能和EnvironmentalFriendly环境友好)，而被用于UV技术的树脂也有环保新材料之称。水性UV树脂是水性UV产品中的主要组分，是配方中的基料树脂，决定这固化后产品的基本性能。对比传统的油性UV树脂(以具有一定毒性的多官能团活性稀释剂为稀释剂调节粘度)，水性的UV树脂仅需添加适量的水即可完成调粘工作且对施工人员完全没有伤害，随着绿色环保的呼声逐渐增高，水性产品必将逐步占据市场的主导地位。水性的UV树脂按基体树脂的种类大体可分为：聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和丙烯酸酯化丙烯酸树脂等四大类，其中聚氨酯丙烯酸酯(PUA)体系的基本性能可塑性非常强，可以通过调节原料种类和原料比例来实现不同的性能需求，因此，PUA是目前应用最广泛的一类。自乳化型在PUA中占有最重要的一席，究其原因主要在于自乳化型体系中无需加入外乳化剂，体系的耐水性可以通过所加入离子的种类、含量、中和剂种类和离子化程度等因素来控制，最终得到综合性能较好的产品。现有技术中还没有同时具备较高固含量、耐水性和优越机械性能等多种突出性能的树脂。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的是针对现有技术的不足，通过大量实验，提供一种环保性好，同时具备较高固含量、耐水性和优越机械性能等多种突出性能的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。技术方案，为实现以上目的，本专利技术采用的技术方案是：一种水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，它包括以下步骤：(1)在氮气保护和机械搅拌下，将二异氰酸酯置于装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，在40～70℃温度范围内分批加入含两个羟基的羧酸，升温至60～80℃反应1～3h，得到端异氰酸根的聚氨酯预聚物；(2)降温至40～60℃，滴加分子量为1000g/mol的三官能度多元醇预聚物，滴加时间0.5～1.5h，然后缓慢升温至60～80℃，继续保温1～3h，得到端异氰酸根聚氨酯预聚物；(3)然后降温至40～60℃，加入阻聚剂，然后滴加季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间1～2h，缓慢升温至70～90℃，继续保温1～3h，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；(4)降温至50℃以下，将叔胺的水溶液缓慢加入到反应体系中，搅拌1～2h，得到多官能度光固化水性聚氨酯丙烯酸酯。控制羧基的离子化程度为40～80％，固含量可达45％左右。作为优选方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，步骤(1)中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯其中之一或它们的任意组合。作为优选方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，步骤(1)中，含两个羟基的羧酸为二羟甲基丙酸、酒石酸其中之一或它们的任意组合。作为优选方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，步骤(2)中，三官能度的多元醇预聚物为聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇中之一或它们的任意组合。作为优选方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，步骤((3)中，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、酚哌嗪中之一或它们的任意组合。作为优选方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，步骤((4)中，叔胺为三乙醇胺、三乙胺其中之一或它们的任意组合。作为优选方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，二异氰酸酯的质量份数为15～50份、含两个羟基的羧酸的质量份数为5～15、三官能度的多元醇预聚物的质量份数为25～60、阻聚剂的质量份数为1～5、季戊四醇三丙烯酸酯的质量份数为15～35、叔胺的质量份数为1～10。通过对以上优选方案中原料组成和用量、各步合成工艺的反应温度和反应时间进行一系列筛选实验，结果证明当原料具体组成和用量、合成工艺反应温度和反应时间达到实施例2中所述水平产物性能达到最佳。有益效果：本专利技术和现有技术相比具有以下优点：本专利技术通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比，并通过大量实验优选出最佳的合成工艺。整个制备工艺设计合理，制备得到的水性聚氨酯丙烯酸酯同时具备较高固含量(可达45％)、耐水性和优越机械性能等多种突出性能。并且具有闪干、光固化速率快、漆膜光泽度高等优点。本专利技术中可以通过不同原料比例自由设计出最少3个末端双键和最多9个末端双键的树脂产物，单个树脂分子所含有效双键较多，可以实现快干且漆膜硬度高、光泽度好。呈球状的分子结构有利于提高体系的固含量，使固含量最高可实现至45％左右。当主体内核使用聚酯类或聚己内酯作为骨架时，由于酯键疏水性好，可以实现闪干和耐水性好等特征。以上诸多性能在高档木器漆面漆中可以得到有效利用，有很好的市场前景。具体实施方式实施例1一种水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，它包括以下步骤：(1)在氮气保护和机械搅拌下，将30质量份的异佛尔酮二异氰酸酯直接置于装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，在40～50℃温度范围内分批加入10质量份的二羟甲基丙酸，升温至70～75℃反应1.5h，得到端异氰酸根的聚氨酯预聚物；(2)降温至40～45℃，滴加分子量为1000g/mol的三官能度聚己内酯多元醇预聚物30质量份，滴加时间0.5h，缓慢升温至75～80℃，继续保温3h，得到端异氰酸根聚氨酯预聚物；(3)降温至40～45℃，加入阻聚剂后，滴加质量份为27的季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间1h，缓慢升温至80～85℃，继续保温2h，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；(4)降温至50℃以下，将3质量份的三乙胺水溶液缓慢加之反应体系中，搅拌1h，得到多官能度光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，控制固含量46.5％。实施例2一种水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，它包括以下步骤：(1)在氮气保护和机械搅拌下，将25质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯直接置于装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，在50～65℃温度范围内分批加入7.5质量份的酒石酸，升温至70～75℃反应2h，得到端异氰酸根的聚氨酯预聚物；(2)降温至40～45℃，滴加分子量为1000g/mol的三官能度聚酯多元醇预聚物50质量份，滴加时间1.5h，缓慢升温至75～80℃，继续保温2h，得到端异氰酸根聚氨酯预聚物；(3)降温至50～55℃，加入阻聚剂后，滴加15质量份的季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间1h，缓慢升温至80～85℃，继续保温3h，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；(4)降温至50℃以下，将2.5质量份的三乙醇胺水溶液缓慢加之反应体系中，搅拌2h，得到多官能度光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，控制固含量45.7％左右。实施例3一种水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，它包括以下步骤：(1)在氮气保护和机械搅拌下，将36质量份的六亚甲基甲烷二异氰酸酯直接置于装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，在50～65℃温度范围内分批加入10质量份的酒石酸，升温至75～80℃反应3h，得到端异氰酸根的聚氨酯预聚物；(2)降温至40～45℃，滴加分子量为10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(1)在氮气保护和机械搅拌下，将二异氰酸酯置于装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，在40～70℃温度范围内分批加入含两个羟基的羧酸，升温至60～80℃反应1～3h，得到端异氰酸根的聚氨酯预聚物；(2)降温至40～60℃，滴加分子量为1000g/mol的三官能度多元醇预聚物，滴加时间0.5～1.5h，然后缓慢升温至60～80℃，继续保温1～3h，得到端异氰酸根聚氨酯预聚物；(3)然后降温至40～60℃，加入阻聚剂，然后滴加季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间1～2h，缓慢升温至70～90℃，继续保温1～3h，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；(4)降温至50℃以下，将叔胺的水溶液缓慢加入到反应体系中，搅拌1～2h，得到多官能度光固化水性聚氨酯丙烯酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(1)在氮气保护和机械搅拌下，将二异氰酸酯置于装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，在40～70℃温度范围内分批加入含两个羟基的羧酸，升温至60～80℃反应1～3h，得到端异氰酸根的聚氨酯预聚物；(2)降温至40～60℃，滴加分子量为1000g/mol的三官能度多元醇预聚物，滴加时间0.5～1.5h，然后缓慢升温至60～80℃，继续保温1～3h，得到端异氰酸根聚氨酯预聚物；(3)然后降温至40～60℃，加入阻聚剂，然后滴加季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间1～2h，缓慢升温至70～90℃，继续保温1～3h，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；(4)降温至50℃以下，将叔胺的水溶液缓慢加入到反应体系中，搅拌1～2h，得到多官能度光固化水性聚氨酯丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋乙峰，惠正权，石文彬，
申请(专利权)人：江苏三木化工股份有限公司，江苏三木集团有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32