本发明专利技术涉及环保涂料用水性聚合物树脂领域，具体涉及一种高羧酸含量水性丙烯酸改性聚氨酯乳液的一步法制备方法及其乳胶粒子的组成调控技术。采用甲基丙烯酸(MAA)，创新地一步法合成了高-COOH含量的功能性水性丙烯酸改性聚氨酯，改善了传统的无皂乳液聚合引入亲水性单体过多易导致乳液发白、粒径变大等问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及环保涂料用水性聚合物树脂领域，具体涉及高羧酸含量水性丙烯酸改 性聚氨酯乳液的一步法制备方法。
技术介绍
近年来，随着人们对聚合物的认识和研究不断深入，人们已经不再局限于简单聚 合物的制备和表征，合成带有功能性基团（-NH2、-C00H、-OH等）的聚合物引起了人们的广 泛兴趣。这些聚合物中的功能性基团能够赋予材料独特性质，以含羧基聚合物为例，在涂料 中使用含羧基的功能性聚合物不仅能提高材料对基材的附着力，还能提供进一步交联的功 能性基团。由于羧基对pH的敏感性，从而导致聚集体的大小和形状的变化，含羧基聚合物 在生物医药等方面上有广泛应用。在纳米材料合成方面，含羧基聚合物能够起到模板和保 护剂的作用。Filippov等合成了 P1和P2两种含羧基的功能性聚合物，随着pH值的变化形 成胶束的大小从25nm增大到200nm，是一个很好的潜在药物载体。 两种含羧基的功能性聚合物结构 Dagnon等用羧基修饰的纳米纤维素晶体，当吸水后机械性能会发生明显变化，由 坚硬的膜变成软膜。Zhang等用甲基丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺合成的嵌段聚合物具有明 显的温度和pH双敏感，特别在31-32°C，pH在5. 5时渗透性明显发生变化。Lee等用甲基 丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯合成两亲性聚合物，成功地通过羧基用来化学负载抗体。 常见的合成高羧基含量水性聚氨酯的方法有两种，一种是在合成预聚体过程中引 入含有带羧基的多元醇，但是这样必然会消耗更多的多异氰酸酯，导致成本增加；另一种是 在聚丙烯酸酯中乳液聚合时引入。其中对聚氨酯的丙烯酸酯改性通过自由基乳液聚合进 行，但是直接加入含羧基的丙烯酸类单体（甲基丙烯酸或丙烯酸），由于其水溶性较好导致 其在聚合时水相中溶解过多，易产生二次成核絮凝导致乳液不稳定。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提出一种高羧酸含量水性丙烯酸改性聚氨酯乳液的一步法制备 方法。 为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案予以实现： -种，包括如下步骤： (1)将聚酯多元醇或者聚醚多元醇类低聚物与甲苯二异氰酸酯或二羟甲基丙酸类 单体进行加成聚合制备聚氨酯低聚物，并用羟基丙烯酸单体进行封端，得到带可聚合双键 的大分子单体Μ ; (2)将所得大分子单体Μ在溶剂中与丙烯酸酯类单体、含有功能基团的羟基单体 或者羧酸单体进行自由基共聚，得到接枝结构的丙烯酸改性聚氨酯聚合物； (3)将所得丙烯酸改性聚氨酯聚合物用碱中和后，在激烈搅拌下滴加水进行相反 转，得到丙烯酸改性聚氨酯水分散体； (4)通过控制二羟甲基丙酸或者羧酸单体的加入量，分别得到聚氨酯包裹聚丙烯 酸酯、或者聚丙烯酸酯包裹聚氨酯的两种核壳结构树脂水分散体。 进一步地，所述步骤（1)中聚酯多元醇为聚已二酸乙二醇酯二醇、聚已二酸-1， 2_丙二醇酯二醇酯、聚已二酸-1，4-丁二醇酯中的一种或多种。 进一步地，所述步骤（1)中聚醚多元醇为聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇中 的一种或者两种。 进一步地，所述步骤（2)中溶剂为Ν-甲基吡络烷酮或者Ν，Ν二甲酰胺或者丙酮。 进一步地，所述步骤（2)中丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸丁 酯或者丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯或者丙烯酸异辛酯或者甲基丙烯酸十八烷基酯中的一 种或多种。 进一步地，所述步骤（2)中含有功能基团的羟基单体为甲基丙烯酸羟乙酯或者甲 基丙烯酸羟丙酯或者丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。 进一步地，所述步骤（4)中含有功能基团的羧酸单体为甲基丙烯酸或者丙烯酸中 的一种或两种。 进一步地，所述羧酸单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。 与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果为：采用甲基丙烯酸（ΜΑΑ)，创新地一步 法合成了高-C00H含量的功能性水性丙烯酸改性聚氨酯，改善了传统的无皂乳液聚合引入 亲水性单体过多易导致乳液发白、粒径变大等问题。【附图说明】 图1为一步法溶液聚合制备功能性WPUA的示意图； 图2为含2%的ΜΑΑ和不含ΜΑΑ的丙烯酸改性聚氨酯粒径分布曲线； 图3为带可聚合双键的聚氨酯预聚体与丙烯酸酯类单体自由基共聚产物的结构 示意图（0H/NC0 = 0· 28); 图4为带可聚合双键的聚氨酯预聚体与丙烯酸酯类单体自由基共聚产物的结构 示意图（0H/NC0 = 0· 56); 图5为不同反应时间的聚氨酯预聚体红外图； 图6为不同ΜΑΑ含量的丙烯酸改性聚氨酯水分散体的粒径分布曲线； 图7为丙烯酸改性聚氨酯水分散体的粒径随ΜΑΑ含量的变化趋势图； 图8为不同ΜΑΑ含量的丙烯酸改性聚氨酯ΤΕΜ图：a为2% ;b为4% ;c为6% ;d 为 7% ;e 为 8%。【具体实施方式】 为让本领域的技术人员更加清晰直观的了解本专利技术，下面将结合附图，对本专利技术 作进一步的说明。 如图1所示，一种，步 骤如下：在装有聚四氟搅拌棒、回流冷凝管、滴液漏斗、通氮气装置的四口烧瓶中，加入计量 的聚已二酸乙二醇酯二醇45克、二羟甲基丙酸3. 2克、丙酮20克以及二月桂酸二丁基锡 0. 4克；在60°C，通氮气在400r/min下搅拌0. 5小时；然后在1小时内滴加的甲苯二异氰酸 酯36. 89克，升温至76°C，继续反应直到用丙酮-二正丁胺法测NC0值，直至接近理论值。 再滴加甲基丙烯酸羟乙酯8. 2克，继续反应直到测NC0值接近理论值为止。然后在0. 5小 时内用5克甲醇将剩余的-NC0基团反应完全，加入40克丙酮降低粘度，再将丙烯酸丁酯 15克、甲基丙烯酸甲酯12克、甲基丙烯酸2. 5克、偶氮二异丁腈0. 4克以及丙酮10克混合 溶液在2小时内滴加完毕，继续反应4小时。将温度降至60°C，然后用三乙胺2. 94克中和 0. 5小时。最后再用去离子水高速分散，去除丙酮得到固含为30%的水性丙烯酸改性聚氨 酯复合乳液。 MAA的加入对无皂种子乳液的影响 为了考察甲基丙烯酸（MAA)的加入对乳液粒径以及稳定性的影响，第二步乳液聚 合丙烯酸酯类单体中引入2 %的MAA，所制得产物与不含MAA的乳液进行对比，粒径分布曲 线如图2所示。结果表明在第二步乳液聚合中加入MAA，所得乳液的粒径变大，粒径分布明 显变宽，并呈多峰分布。从乳液的稳定性来讲，不加 MAA单体时，乳液非常稳定呈蓝光，烧 瓶壁和搅拌棒上无沉淀。加入含量为2 %的MAA后，乳液发白，烧瓶壁上和搅拌棒上有沉 淀产生。这主要是由于体系不含MAA时疏水性单体在水中的溶解很少，当用偶氮二异丁腈 (AIBN)引发时主要是在溶胀的胶束内进行自由基聚合，不会产生异相成核。而当加入2% 的MAA时，亲水性单体会在溶胀的胶束内和水相中达到一种平衡，水相中也含有一些亲水 性单体。AIBN受热分解产生的自由基会同时在溶胀的胶束内和水相中引发反应，因此除在 溶胀胶束内聚合形成乳胶粒子外，在水相中也会有亲水单体聚合成核并长大，从而导致粒 径分布变宽。由此可见，以聚氨酯PU预聚体作为种子乳液进行丙烯酸酯类单体的乳液聚 合，无法当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高羧酸含量水性丙烯酸改性聚氨酯乳液的一步法制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚酯多元醇或者聚醚多元醇类低聚物与甲苯二异氰酸酯或二羟甲基丙酸类单体进行加成聚合制备聚氨酯低聚物，并用羟基丙烯酸单体进行封端，得到带可聚合双键的大分子单体M；(2)将所得大分子单体M在溶剂中与丙烯酸酯类单体、含有功能基团的羟基单体或者羧酸单体进行自由基共聚，得到接枝结构的丙烯酸改性聚氨酯聚合物；(3)将所得丙烯酸改性聚氨酯聚合物用碱中和后，在激烈搅拌下滴加水进行相反转，得到丙烯酸改性聚氨酯水分散体；(4)通过控制二羟甲基丙酸或者羧酸单体的加入量，分别得到聚氨酯包裹聚丙烯酸酯、或者聚丙烯酸酯包裹聚氨酯的两种核壳结构树脂水分散体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘骏，蔡正伟，匡成杰，关红艳，张龙，洪昕林，
申请(专利权)人：湖南文理学院，湖南太子化工涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。