高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液制造技术

本发明专利技术涉及高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液的制备方法及其应用；制备方法如下：采用聚多元醇、亲水扩链剂与二异氰酸酯单体进行预聚反应，得到含亲水基团（羧基或磺酸基）和端ＮＣＯ基的聚氨酯预聚物，再将该聚合物中和成盐分散于水中制备聚氨酯水分散体，然后将该分散体作为大分子乳化剂和反应物，乳化分散丙烯酸酯类单体，热引发聚合，滴加引发剂进行乳液聚合，通过后添加潜固化剂，调节乳液的ｐＨ值得到高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液。其固体含量达４５％以上，贮存稳定、室温下能形成高硬度涂膜，比丙烯酸乳液和聚氨酯乳液具有更优越的成膜性、耐水性、耐醇性、耐污染性、耐寒性、耐干／湿擦性、耐化学溶剂性和高硬度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液。
技术介绍
随着资源与能源危机的出现和人们环境与健康意识的不断增强，水性木器涂料日益受到重视。现有水性木器涂料包括聚丙烯酸酯(PA)乳液、聚氨酯 (PU)水分散体及丙烯酸聚氨酯复合(PUA)乳液等木器涂料。PU乳液涂 膜具有优异的耐溶剂性、耐磨性、耐划伤性以及较好的柔韧性和弹性等，但 在稳定性、自增稠性、固体含量、光泽、成本等方面不尽如人意；PA乳液涂 膜的优点是硬度大、耐候性和外观好以及相对低的成本，但柔韧性、耐磨性、 耐化学品性较差。PUA乳液将两种乳液结合，使之优势互补。通过化学共聚 所得聚丙烯酸酯一聚氨酯(PUA)复合乳液，其涂膜比物理共混物的性能优越。 PUA复合乳液的制备方法包括种子乳液聚合法、原位聚合法和溶液聚合相转 化法。上述方法所得到的PUA乳液固体含量低(30-35%)，涂膜外观不好，光 泽较低，而且由于制备方法的局限性使得涂膜交联密度低，耐水、耐醇、耐 碱及耐污染性不好，硬度也不高，无法与溶剂型木器涂料相比。物理共混法 虽可一定程度提高乳液的固体含量，会降低涂膜的物理机械性能。目前提高 PUA乳液的固体份含量还没有较好的方法，也较少有相关文献报道。另一方 面，采用交联改性可提高涂膜的耐化学品性、硬度和交联密度。交联改性包 括基于Michael反应、氮丙啶或碳化亚胺/羧酸、硅氧垸水解縮合、乙酰乙 酰基/多元胺、活泼羰基/酰肼(酮肼)及环状碳酸酯/胺基等交联体系，但对于PUA体系来说都会造成乳液的贮存稳定性下降，增加乳液成本，或会提高 乳液的挥发性有机化合物含量，或者采用双组分包装给木器涂料的应用施工 带来不便。美国专利USP6063861 (2000.5.16)以水性聚氨酯乳液为种子乳 液，采用能自交联的单体如丙烯酰胺和丙烯酸乙酸乙酰乙酯反应制备能自交 联的聚氨酯丙烯酸乳液，其室温下贮存不稳定；我们通过分析PUA乳液的结 构，结合丙烯酸乳液的优点，采用自乳化水性聚氨酯乳液作为大分子乳化剂 和反应物，先对丙烯酸酯单体进行乳化分散，提高乳液的固体含量，同时采 用丙烯酸酯单体的热引发聚合和引发剂引发聚合相结合。该工艺能提高丙烯 酸酯单体乳液聚合稳定性和固体含量；通过后添加潜固化剂消除PUA分子链上的亲水基团的影响，提高涂膜的交联密度和涂膜硬度。该乳液配制的涂膜 具有优异的耐水性、耐溶剂性、高硬度和较好的涂膜外观。
技术实现思路
本专利技术提供潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液的制备方法
本专利技术还有一个目的是将本专利技术的高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合 乳液作为木器涂料应用。本专利技术采用自乳化聚氨酯乳液作为大分子乳化剂和反应物，采用丙烯酸单 体的热引发聚合和引发剂引发聚合相结合，添加潜固化剂制备性能优异的高 固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液。本专利技术的高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液，它由以下原料组分 制备得到-——聚多元醇，数均相对分子质量为30 — 10000，羟值为15 —500mgKOH/g，用量为总固体质量的5 — 70%;——二异氰酸酯单体，用量为总固体质量的15—65%;——亲水扩链剂，用量为总固体质量的1一15%;——小分子扩链剂，用量为总原料的0.1%—20%;——胺类扩链剂，用量为总固体质量的0.1 — 15%;——潜固化剂，用量为总固体质量的0.1 — 15%。——丙烯酸酯单体，用量为总固体质量的5—60%。——中和剂为碱性化合物，其用量总固体质量的1一10%。本专利技术先制备含亲水基团(羧基和磺酸基)和端NCO基的聚氨酯预聚物， 中和乳化制备水性聚氨酯乳液。然后通过乳液聚合制备高固体含量潜固化聚 氨酯丙烯酸杂合乳液。其具体的步骤包括1) 原材料的准备与处理在反应釜中将聚多元醇在温度为70—12(TC、 真空度为0.05—0.12Mpa下真空脱水1.0—4.0h，然后降温备用；溶剂和扩链 剂等通过脱水处理使其含水量小于0.05%。2) 聚氨酯预聚体的制备在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气保护装 置的反应釜中，加入聚多元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂和溶剂，升温至 6(TC开搅拌使其成为均相体系。然后向反应体系缓慢加入二异氰酸酯单体和 催化剂，升温至60—12(TC，保温3.0—7.0小时，分析反应物中NCO基团的 含量，当达到规定值时，降温得到含亲水基团和端基含NCO基的聚氨酯预聚 物。3) 将上述聚氨酯预聚物降温至30—6(TC左右，加入计量的中和剂搅拌 中和1一60分钟后，将中和产物移入到乳化釜中，将定量的去离子水加入到 已中和好的聚氨酯预聚体中高速乳化，乳化完成后加入胺类扩链剂进行扩链3-60分钟，得到水性聚氨酯乳液。4) 将上述水性聚氨酯乳液作为大分子乳化剂乳化丙烯酸酯单体，大分子 乳化剂与丙烯酸酯单体的质量比为l: 0.1-5.0，乳化过程中据体系粘度添加 适量的水制备成聚氨酯(PU) /单体(M)乳液。5) 将上述PU/M乳液在40—9(TC进行热聚合1-4 h。然后滴加丙烯酸酯 单体质量分数的0. 5-3. 0%引发剂溶液，2—4h滴完，滴加完毕，保温0.5 — 3h，采用薄膜蒸发器或降压蒸馏脱除低沸点溶剂，降温至30-5(TC，添加潜 固化剂，调整乳液的pH值在6.5-11.5间，然后过滤出料得到高固体含量潜 固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液。所述的聚多元醇，可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油、环氧树脂、 环氧植物油、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯 酸酯多元醇、聚烯烃多元醇(聚丁二烯多元醇)、聚己内酯(PCL)多元醇和 聚端羟基二甲基硅垸等其中一种或一种以上混合物。所述的二异氰酸酯，可以是甲苯二异氰酸酯(TDI) (2， 4-TDI/2， 6-TDI=100/0， 80/20，和60/40)、 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(固体或液 体)、已二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六环己基二异 氰酸酯(H6MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯等其中一种或一种以上的混合物。所述的小分子二醇扩链剂，可以是1， 4-丁二醇，1, 6-己二醇，1， 4-环 己二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甘醇等分子量小于500的二元醇等 其中一种或一种以上的混合物。所述的亲水扩链剂为二羟基垸基酸/磺酸盐或二胺基羧酸/磺酸盐，可以是 二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸(DMPA)、 二羟甲基丁酸(DMBA)， 二羟甲 基戊酸/磺酸盐等其中一种或一种以上混合物。所述的潜固化剂，其特征是该固化剂至少含有能与羧酸或胺基反应的基团，而且该反应能受pH值控制，在pH〈7.0时才发生反应，这类基团包括环 氧基、氮丙啶和氮化亚胺及活泼酮肼等基团的化合物，该类潜固化剂可以是 含环氧基的硅氧烷(l一4)(结构如下式)、多氮丙啶、聚氮化二亚胺等其中 一种或一种以上混合物。(1) (2)"縮水甘油基烷基三烷氧基硅烷 r缩水甘油基垸基二烷氧基垸基硅垸i-OR(3) (4)p-(3,4-环氧基环己基)垸基三垸氧基硅烷 p-(3，4-环氧基环己基)垸基二烷氧基烷基硅烷n=0-10 R = -CH3， -C2H5,-(n or'')C3H7， -(n or/')C4H10所述丙烯酸酯单体，可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液的制备方法，其特征在于它由以下原料组分制备得到：　－－聚多元醇，数均相对分子质量为３０－１００００，羟值为１５－５００ｍｇＫＯＨ／ｇ，用量为总固体质量的５－７０％；　－－二异氰酸酯单体，用 量为总固体质量的１５－６５％；　－－亲水扩链剂，用量为总固体质量的１－１５％；　－－小分子扩链剂，用量为总原料的０．１％－２０％；　－－胺类扩链剂，用量为总固体质量的０．１－１５％；　－－潜固化剂，用量为总固体质量的 ０．１－１５％。　－－丙烯酸酯单体，用量为总固体质量的５－６０％。　－－中和剂为碱性化合物，其用量总固体质量的１－１０％；　先制备含亲水基团羧基和磺酸基及端ＮＣＯ基的聚氨酯预聚物，中和乳化制备水性聚氨酯乳液；然后通过乳液聚 合制备高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液；其制备方法包括如下步骤：　１）原材料的准备与处理：在反应釜中将聚多元醇在温度为７０－１２０℃、真空度为０．０５－０．１２Ｍｐａ下真空脱水１．０－４．０ｈ，然后降温备用；溶剂和扩链剂通过脱水处 理使其含水量小于０．０５％质量；　２）聚氨酯预聚体的制备：在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气保护装置的反应釜中，加入聚多元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂和溶剂，升温至６０℃开搅拌使其成为均相体系；然后向反应体系缓慢加入二异氰酸酯单体和催 化剂，升温至６０－１２０℃，保温３．０－７．０小时，降温得到含亲水基团和端基含ＮＣＯ基的聚氨酯预聚物；　３）将上述聚氨酯预聚物降温至３０－６０℃，加入计量的中和剂搅拌中和１－６０分钟后，将中和产物移入到乳化釜中，将去离子水加入到已中和 好的聚氨酯预聚体中高速乳化，乳化完成后加入胺类扩链剂进行扩链３－６０分钟，得到水性聚氨酯乳液；　４）将上述水性聚氨酯乳液作为大分子乳化剂乳化丙烯酸酯单体，大分子乳化剂与丙烯酸酯单体的质量比为１∶０．１－５．０，乳化过程中添加水制备成聚 氨酯（ＰＵ）／单体（Ｍ）乳液；　５）将上述ＰＵ／Ｍ乳液在４０－９０℃进行热聚合１－４ｈ；然后滴加丙烯酸酯单体质量分数的０．５－３．０％引发剂溶液，２－４ｈ滴完，滴加完毕，保温０．５－３ｈ，采用薄膜蒸发器或减压蒸馏脱除低沸点溶剂，降温至 ３０－５０℃，添加潜固化剂，调节乳液的ｐＨ值在６．５－１１．５间，然后过滤出料。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈焕钦，黄洪，瞿金清，黎永津，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]