一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物及其制备方法，包括以下步骤：（1）将含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体、二羟烷基胺和阻聚剂在10~50℃下反应5~30小时，得第一步产物；（2）将改性有机硅油、二（多）元醇、催化剂、亲水扩链剂、中和剂、二异氰酸酯、第一步产物和有机溶剂加入在40~60℃下反应2～6小时，得第二步产物；（3）将含羟基的丙烯酸酯、第二步产物和阻聚剂在40～60℃下反应至‑NCO含量为0。本发明专利技术的有益效果：（1）通过在低聚物主链上引入刚性环进而改善材料性能，有效解决了配方中添加刚性环小分子单体对嗅觉的刺激。（2）其独特的刚性环结构可以有效提高固化膜的硬度和拉伸性能，改善固化膜对基材的附着力。

Rigid ring modified organosilicon polyurethane acrylate aqueous oligomer and preparation method thereof

The invention discloses a modified silicone ring waterborne polyurethane acrylate oligomer and preparation method of a kind of rigid, which comprises the following steps: (1) containing rigid ring (methyl) agent at 10~50 DEG C for 5~30 hours of poly acrylate monomer, dihydroxy alkyl amine and resistance, the first step of product; (2 the modified organic silicone oil), two yuan (more) alcohol, catalyst, hydrophilic chain extender, neutralizing agent, diisocyanate, first step products and add organic solvent at 40~60 DEG C for 2 to 6 hours, the second step product; (3) the hydroxyl containing acrylic ester, second step product and inhibitor in 40 ~ 60 DEG C to the content of NCO is 0. The beneficial effects of the invention are: (1) improving the property of the material by introducing a rigid ring on the main chain of the oligomer, and effectively solving the irritation of the small molecule monomer in the formula to the olfactory sense. (2) its unique rigid ring structure can effectively improve the hardness and tensile properties of the cured film, and improve the adhesion of the cured film to the substrate.

【技术实现步骤摘要】
一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物及其制备方法，属于高分子化学材料

技术介绍
传统的溶剂型紫外光固化树脂在应用中，需要使用大量的活性稀释剂，且其中含有挥发性有机物，对环境和施工人员健康有一定的损伤，故而水性光聚合技术应运而生。水性光聚合技术所使用的UV低聚物是在传统的UV低聚物的主体结构中引入水性基团或水性链段，使低聚物具有一定的水溶性。随着人们环保意识的提高以及各国对挥发性有机化合物含量的限制，开发低污染环保型的水性UV产品已经成为大家的共识。水性低聚物是决定UV水性材料主要性能的关键组分，设计开发新颖结构和优异性能的水性低聚物具有重要的理论意义和应用价值。有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物具有有机硅材料特殊的低表面能、耐高低温性（-60-310℃）、优异的柔顺性、透明性以及耐候性等特点，同时兼具聚氨酯丙烯酸酯突出的耐磨性、耐化学腐蚀、冲击强度高和可光聚合性能，弥补了两种材料在单独使用时的缺点，使得材料综合性能得以提高。此外，刚性环结构在增加光固化材料的硬度、光泽度、拉伸性能和提高材料附着力等方面效果显著。但光固化体系中刚性环结构的引入多以加入带有刚性环的丙烯酸酯单体为主，其单体的水溶性极低，且具有一定的嗅觉刺激性，通过温和反应条件进行化学改性可以将刚性环结构引入树脂主链结构中，有效解决了添加带有刚性环小分子单体所引起的嗅觉刺激性和带有刚性环小分子单体的水溶性差的问题。基于此合成的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯具有良好的水溶性和光聚合性能，其独特的刚性环结构可以有效提高固化膜的硬度和拉伸性能，改善固化膜对基材的附着力。
技术实现思路
本专利技术提供一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物及其制备方法，为实现水性低聚物的多功能化，拓宽水性低聚物的应用领域提供新途径和新方法。通过在水性低聚物中引入刚性环结构不仅能够解决由于添加带有刚性环的丙烯酸酯单体带来的嗅觉刺激性和水溶性差的问题，而且提高了材料的硬度和拉伸性能，同时降低了材料聚合时产生的体积收缩，改善了材料对基材的附着力。本专利技术还提供一种包含该水性低聚物的组合物。具体而言，本专利技术包括：1.一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，具体包括下述步骤：（1）将含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体、二羟烷基胺和阻聚剂在10～50℃，磁力搅拌下反应5～30小时，得到产物1；其中含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体的双键与二羟烷基胺的摩尔比例为1：（1～1.2），阻聚剂用量为所述含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体和二羟烷基胺总质量的50～500ppm；（2）将产物1用溶液1洗涤分液多次，以除去未反应的二羟烷基胺和阻聚剂，得到产物2；（3）将产物2用水洗涤多次后，通过减压蒸馏去除水，得到产物3，即带有羟基的小分子刚性扩链剂；（4）将改性有机硅油、二（多）元醇、催化剂、亲水扩链剂、中和剂、二异氰酸酯、产物3和有机溶剂，在40～60℃，磁力搅拌，氮气保护下反应2～6小时得到产物4；其中改性有机硅油，二（多）元醇，亲水扩链剂，中和剂，产物3，催化剂和有机溶剂的质量比为20：（1~40）：（1~10）：（0.8~7.5）：（10~40）：（0.05~0.8）：（50~200）；活泼基团总和与二异氰酸酯的-NCO基团的摩尔比为1：（1～1.5）；所述活性基团总和为改性有机硅油中的羟基或氨基、二（多）元醇中的羟基、亲水扩链剂中的羟基和产物3中的羟基的总和；所述改性有机硅油选自端羟烃基硅油，端氨烃基硅油中的一种或几种；（5）将含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体、产物4和阻聚剂在40～60℃，磁力搅拌，氮气保护下反应直至傅利叶红外光谱仪检测不到-NCO基团，得到产物5；其中所述含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体中的羟基与产物4中的-NCO基团摩尔量比为1:1；阻聚剂用量为所述含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体和产物4总质量的50～500ppm；（6）将产物5与水加入容器中进行乳化，得到产物6；其中产物5与水的质量比例为1：（0.5～2.5）；（7）将产物6通过减压蒸馏去除有机溶剂，得到产物7，即刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物。2.根据项1所述方法，其特征在于，所述含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体选自丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或几种；优选所述含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯。3.根据项1所述方法，其特征在于，所述的二羟烷基胺的结构如通式（Ⅰ）：（Ⅰ）其中，R1，R2相同或相异，并独立地选自C2-16的烷基；优选C2-3的烷基。4.根据项1所述方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚，2-叔丁基对苯二酚，2,5-二叔丁基对苯二酚，对甲氧基苯酚，对苯醌，甲基氢醌中的一种或几种；优选所述阻聚剂为对甲氧基苯酚。5.根据项1所述的方法，其特征在于，所述含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体的双键与二羟烷基胺的摩尔比例为1：（1～1.05）。6.根据项1所述的方法，其特征在于，所述产物1是在20℃～30℃，反应20～24小时。7.根据项1所述方法，其特征在于，所述溶液1选自氢氧化钠水溶液，氢氧化钙水溶液，氢氧化钾水溶液；优选所述溶液1为氢氧化钠水溶液。8.根据项1所述方法，其特征在于，所述改性有机硅油为端羟烃基硅油。9.根据项1所述方法，其特征在于，所述二（多）元醇选自分子量为200~10000的聚醚二（多）元醇，分子量为1000~10000的聚酯二（多）元醇；优选所述二（多）元醇为分子量为500~2000的聚乙二醇。10.根据项1所述方法，其特征在于，所述催化剂选自有机铋、有机锡催化剂及其混合物；所述有机铋催化剂选自异辛酸铋，月桂酸铋，新癸酸铋，环烷酸铋中的一种或几种；所述有机锡催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二月桂酸二正丁基锡中的一种或几种；优选所述催化剂为二月桂酸二正丁基锡。11.根据项1所述方法，其特征在于，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸（DMPA），二羟甲基丁酸（DMBA），1,2-丙二醇-3-磺酸钠，l,4-丁二醇-2-磺酸钠和N-甲基-N,N-二(2-羟乙基)甜菜碱中的一种或几种；优选所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA）。12.根据项1所述方法，其特征在于，所述中和剂选自三级胺，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸氢钠和氨水中的一种或几种；所述三级胺选自三甲胺，三乙胺，三乙醇胺，丁基二乙醇胺，三丁胺，三戊胺中的一种或几种，优选中和剂为三乙胺。13.根据项1所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯（TMHDI），氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI），反环己烷异氰酸酯（CHDI），二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），甲苯二异氰酸酯（TDI），萘二异氰酸酯（NDI），对亚苯基二异氰酸酯（PPDI），苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI），四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI），二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），甲基环已基二异氰酸酯（HTDI）中的一种或几种；优选所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。14.根据项1所述的方法，其特本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术提供一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）将含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体、二羟烷基胺和阻聚剂在10～50℃，磁力搅拌下反应5～30小时，得到产物1；其中含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体的双键与二羟烷基胺的摩尔比例为1：（1～1.2），阻聚剂用量为所述含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体和二羟烷基胺总质量的50～500ppm；（2）将产物1用溶液1洗涤分液多次，以除去未反应的二羟烷基胺和阻聚剂，得到产物2；（3）将产物2用水洗涤多次后，通过减压蒸馏去除水，得到产物3，即带有羟基的小分子刚性扩链剂；（4）将改性有机硅油、二（多）元醇、催化剂、亲水扩链剂、中和剂、二异氰酸酯、产物3和有机溶剂，在40～60℃，磁力搅拌，氮气保护下反应2～6小时得到产物4；其中改性有机硅油，二（多）元醇，亲水扩链剂，中和剂，产物3，催化剂和有机溶剂的质量比为20：（1~40）：（1~10）：（0.8~7.5）：（10~40）：（0.05~0.8）：（50~200）；活泼基团总和与二异氰酸酯的‑NCO基团的摩尔比为1：（1～1.5）；所述活性基团总和为改性有机硅油中的羟基或氨基、二（多）元醇中的羟基、亲水扩链剂中的羟基和产物3中的羟基的总和；所述改性有机硅油选自端羟烃基硅油，端氨烃基硅油中的一种或几种；（5）将含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体、产物4和阻聚剂在40～60℃，磁力搅拌，氮气保护下反应直至傅利叶红外光谱仪检测不到‑NCO基团，得到产物5；其中所述含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体中的羟基与产物4中的‑NCO基团摩尔量比为1:1；阻聚剂用量为所述含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体和产物4总质量的50～500ppm；（6）将产物5与水加入容器中进行乳化，得到产物6；其中产物5与水的质量比例为1：（0.5～2.5）；（7）将产物6通过减压蒸馏去除有机溶剂，得到产物7，即刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物。...

【技术特征摘要】
1.本发明提供一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）将含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体、二羟烷基胺和阻聚剂在10～50℃，磁力搅拌下反应5～30小时，得到产物1；其中含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体的双键与二羟烷基胺的摩尔比例为1：（1～1.2），阻聚剂用量为所述含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体和二羟烷基胺总质量的50～500ppm；（2）将产物1用溶液1洗涤分液多次，以除去未反应的二羟烷基胺和阻聚剂，得到产物2；（3）将产物2用水洗涤多次后，通过减压蒸馏去除水，得到产物3，即带有羟基的小分子刚性扩链剂；（4）将改性有机硅油、二（多）元醇、催化剂、亲水扩链剂、中和剂、二异氰酸酯、产物3和有机溶剂，在40～60℃，磁力搅拌，氮气保护下反应2～6小时得到产物4；其中改性有机硅油，二（多）元醇，亲水扩链剂，中和剂，产物3，催化剂和有机溶剂的质量比为20：（1~40）：（1~10）：（0.8~7.5）：（10~40）：（0.05~0.8）：（50~200）；活泼基团总和与二异氰酸酯的-NCO基团的摩尔比为1：（1～1.5）；所述活性基团总和为改性有机硅油中的羟基或氨基、二（多）元醇中的羟基、亲水扩链剂中的羟基和产物3中的羟基的总和；所述改性有机硅油选自端羟烃基硅油，端氨烃基硅油中的一种或几种；（5）将含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体、产物4和阻聚剂在40～60℃，磁力搅拌，氮气保护下反应直至傅利叶红外光谱仪检测不到-NCO基团，得到产物5；其中所述含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体中的羟基与产物4中的-NCO基团摩尔量比为1:1；阻聚剂用量为所述含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体和产物4总质量的50～500ppm；（6）将产物5与水加入容器中进行乳化，得到产物6；其中产物5与水的质量比例为1：（0.5～2.5）；（7）将产物6通过减压蒸馏去除有机溶剂，得到产物7，即刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体选自丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或几种；优选所述含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯；所述的二羟烷基胺的结构如通式（Ⅰ）：（Ⅰ）其中，R1，R2相同或相异，并独立地选自C2-16的烷基；优选C2-3的烷基；所述阻聚剂选自对苯二酚，2-叔丁基对苯二酚，2,5-二叔丁基对苯二酚，对甲氧基苯酚，对苯醌，甲基氢醌中的一种或几种；优选所述阻聚剂为对甲氧基苯酚。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体的双键与二羟烷基胺的摩尔比例为1：（1～1.05）；所述产物1是在20℃～30℃，反应20～24小时；所述溶液1选自氢氧化钠水溶液，氢氧化钙水溶液，氢氧化钾水溶液；优选所述溶液1为氢氧化钠水溶液。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述改性有机硅油为端羟烃基硅油；所述二（多）元醇选自分子量为200~10000的聚醚二（多）元醇，分子量为1000~10000的聚酯二（多）元醇；优选所述二（多）元醇为分子量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙芳，操越，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11