基于羟基萘甲酸的双偶氮染料制造技术

本发明专利技术涉及式（Ｉａ）或（Ｉｂ）的双偶氮化合物，其中Ｒ＃＋［１］代表氢或甲基；基团Ｘ独立地代表－ＣＨ＃－［２］ＣＨ＃－［２］－或－ＣＨ＃－［２］ＣＨ＃－［２］ＣＨ＃－［２］－；Ｒ＃＋［２］、Ｒ＃＋［３］或Ｒ＃＋［４］独立地代表氢或甲基；Ａ代表阴离子；以及ｎ代表Ａ的化合价。本发明专利技术还涉及所述双偶氮化合物用于染色，特别是染纸的应用，以及包含该双偶氮化合物的染料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基于羟基萘甲酸的双偶氮染料、包含这些双偶氮染料的着色剂以及该双偶氮染料用于天然和合成材料染色的应用。双偶氮染料是染料的大宗商品类别，已开发出许许多多此类型染料。DE 198 15 945 A1公开一种阳离子磺酸染料，其中羟基氨基萘磺酸被偶氮偶合到两个苯基基团上，每个苯基基团带有一个具有季氮的取代基。DE 1 768 892 A描述一种双偶氮染料，其中两个酰胺连接的羟基萘甲酸基团各自被偶氮偶合到双取代的苯基基团上。DE 2 246 495 A描述一种基于羟基萘甲酰胺类的双偶氮染料。两个羟基萘甲酰胺基团通过偶氮键连接到芳族，例如，取代的或未取代的下列类型化合物上 其中A是酰氨基、硫脲、亚烷基二酰胺、亚苯基二酰胺、二硫键、偶氮、亚氨基、羰基或磺酰基。US-A-4,046,502、DE 2 061 964 A和CH 5 554 399公开基于羟基萘甲酰胺类的非离子、单阳离子和二阳离子双偶氮染料。在此类双偶氮染料中，羟基萘甲酰胺基团通过偶氮键连接到下列类型的化合物上 其中Y是直接键、取代或未取代的亚烷基、-S-、-O-、-NH-CO-NH-或-CH＝CH-。这些已知类型染料在耐光性和亮度不令人满意。本专利技术的目的是提供一种耐光性和亮度俱佳的进一步改进的染料。我们发现这一目的通过下面式Ia和Ib所代表的化合物令人惊奇地实现了。据此，本专利技术提供一种式Ia的双偶氮化合物 或式Ib的双偶氮化合物 其中R1是氢或甲基，X基团独立地是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，R2、R3和R4独立地是氢或甲基，A是阴离子以及n对应于A的化合价。本专利技术还提供一种着色剂，它含有至少一种式I化合物，以及任选地其他阳离子、非离子或阴离子染料和/或助剂和/或载体。本专利技术还提供式I化合物用于天然或合成聚合物材料、纸料、皮革、天然和合成纤维材料的染色、浸轧或印花的应用。本专利技术的双偶氮化合物是2-羟基萘-3-羧酸(BON酸)的衍生物。在本专利技术双偶氮化合物中，X基团可相同或不同；优选它们相同。类似地，NR2R3和NR2R3R4对可相同或不同；优选它们相同。尤其优选的是完全对称结构的双偶氮化合物。NR2R3尤其是 NR2R3R4尤其是 通式Ib的阳离子双偶氮化合物要求Ae阴离子是电中性的。有用的阴离子包括无机和有机阴离子，例如，氟、氯、溴、碘、硫酸根、硫酸二甲酯(methosulfate)、磷酸根、羧酸或磺酸的阴离子，例如，甲酸根、乙酸根、丙酸根，单-、二-或三氯乙酸根、乳酸根、甲氧基乙酸根、柠檬酸根、琥珀酸根、甲磺酸根、苯磺酸根、2-或4-甲基苯磺酸根或萘磺酸根。本专利技术化合物可按照DE 2061964中描述的方法制备。它们优选地这样来制备通式II的化合物进行重氮化， 随后，使通式III的化合物的偶氮偶合 继而进行季铵化，或替代地，进行通式IV偶合组分的季铵化 并随后按合适的摩尔比进行偶氮偶合。X、R1、R2和R3在这里各自具有上面提到的含义。季铵化例如可通过通式IV的化合物与R4-A起反应来实施，其中R4和A各自如上所定义。R4-A的例子是碘甲烷和硫酸二甲酯。重氮化、偶氮偶合、季铵化和缩合乃是熟知的方法，可按照惯用标准方法实施。本专利技术还提供包含本专利技术化合物的着色剂。它们通常以0.1～20wt％的用量存在，以着色剂总重量为基准。本专利技术的双偶氮化合物可单独、彼此混合或与其他阳离子或阴离子化合物一起，以溶液形式或者以粉末或颗粒形式使用，即，它们非常容易混合。加工，例如加工成稳定液体或固体着色剂，可按已知方式实施，例如，通过研磨或造粒或者通过溶解在适当溶剂中，可在助剂，如稳定剂，的存在或不存在条件下完成。该着色剂优选以水溶液形式存在。它们可包含惯用助剂，例如，润湿剂、增稠剂、水混溶性有机溶剂等。优选的增稠剂是聚合物，如聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯基胺、聚乙烯基酰胺、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚硅氧烷或它们的共聚物。类似地，乙烯亚胺的、环氧乙烷的或环氧丙烷的低聚物或者它们的衍生物都可使用。本专利技术的双偶氮化合物可用于各种各样材料的染色、浸轧和印花，特别是纸和纸材料、纤维素、棉花、皮革、韧皮纤维、大麻、亚麻、剑麻、黄麻、椰纤维或麦稻秸。它们尤其可用于下列材料的的染色、浸轧和印花丙烯腈聚合物和丙烯腈共聚体纤维和用它们生产的纱线以及纺织品、合成、阴离子改性酰胺和聚酯，范围广泛的混纺织物和合成及天然树脂材料。它们类似地还可用于，例如，油漆或油墨，包括喷墨印刷油墨。这些化合物优选地可在染色浆粕、施胶或不施胶纸的生产中作为染料。它们同样也可采用浸染方法用来染纸。染色、浸轧和印花可按照熟知的方法实施。本专利技术的双偶氮化合物的显著特点在于容易得到并且适合作为多种多样范围广泛的材料的染料并且染料性能也卓越。该新染料仅给造纸废水染上最轻微的颜色，或者完全没有，这对于保持水源的清洁特别有利。它们具有高度直染性并且在纸上不造成斑纹(marble)并且对pH值基本上不敏感。尤其对纸的染色，但对其他材料的染色也是以耐光性好为特征。在长期暴露于光照后，色调上发生色彩改变。染色的纸虽具有良好漂白性，但其耐湿性不仅对水，而且对牛奶、肥皂水、氯化钠溶液、果汁和甜味矿泉水来说都好。由于其耐醇牢度好，它们对酒精类饮料也表现稳定。尤其在家用以及在可预见到染色纸将以湿态接触其他制品如纺织品的其他用途纸的情况下，耐流出特别重要。造纸工业储备了大量容易漂白的纸和染色纸浆粕，以便它们能够再加工或立即用于其他纸的品种生产。本专利技术的双偶氮化合物用于这样的目的非常适合。值得注意的还有，它们具有优良抗迁移、耐热、耐光和耐气候性、洁净的色光和高色强度。下面的非限定性实例用于说明本专利技术。实例14.24g(0.02mol)4，4’-二氨基二苄基(＝1，2-二(4-氨基苯基)乙烷)，悬浮在100mL水中并通过加入12mL浓盐酸而溶解。溶液冷却至0℃，并与13.2mL30％亚硝酸钠溶液混合。在0-5℃经过45min重氮化时间之后，过量亚硝酸盐通过加入约0.2g酰氨基磺酸而分解。如此制备的重氮组分的溶液在30min内滴加到10.9g(0.04mol)2-羟基-3-(3-(N，N-二甲氨基)丙基)萘甲酰胺在300mL水的0℃冷悬浮体中。随后，混合物在5℃搅拌1h。在此期间，pH值用20％氢氧化钠水溶液维持在8～9。随后，pH值通过进一步加入20％氢氧化钠水溶液调节到11，最后过滤离析出染料。干燥后获得13.94g(理论值的89.5％)下式的红色染料 从乙酸乙酯/乙醇中重结晶的样品提供以下光谱数据UV/VIS谱(9∶1(体积比)甲醇/乙酸)λmax＝536nm类似于实例1，制备下列染料 这些化合物的耐光性按照DIN ISO 105 B 02与下列各式化合物对比地进行了测定 结果报告于下表1。表1 可以清楚地看出，本专利技术化合物A和B令人惊奇地具有比DE2061964的化合物C和D显著好的耐光性。另外，化合物A和B不引起自来水的混浊，不像化合物C和D那样。权利要求1.式Ia或Ib的双偶氮化合物 其中R1是氢或甲基，X基团独立地是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，R2、R3或R4独立地是氢或甲基，A是阴离子以及n对应于A的化合价。2.权利要求1的双偶氮化合物，具有下式3.一种着本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰａ或Ⅰｂ的双偶氮化合物＊＊＊其中Ｒ↑［１］是氢或甲基，Ｘ基团独立地是－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－或－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］或Ｒ↑［４］独立地是氢或甲基，Ａ是阴离子以及ｎ 对应于Ａ的化合价。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GR施雷特，S埃贝尔特，KH埃茨巴赫，R特雷施，R森斯，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]