(R)‑1‑(2‑羟基‑1‑苯乙基)硫脲修饰的Mn‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种(R)‑1‑(2‑羟基‑1‑苯乙基)硫脲修饰的Mn‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明专利技术先将钼酸钠与四丁基溴化铵反应生成[N(C4H9)4]4[α‑Mo8O26]，再将其与三羟基氨基甲烷、乙酸锰反应得到有机双边氨基修饰的多金属氧酸盐；接着合成(R)‑1‑(2‑羟基‑1‑苯乙基)异硫氰酸，再将(R)‑1‑(2‑羟基‑1‑苯乙基)异硫氰酸与有机双边氨基修饰的多金属氧酸盐反应得到目标杂多酸催化剂。本发明专利技术的制备方法反应条件温和、环境友好；得到的催化剂应用于烯烃的不对称双羟基化反应，催化活性高、对映选择性高，可回收利用，适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化化学
，尤其涉及不对称选择催化，具体来说是一种(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
2001年诺贝尔奖获得者Noyori教授指出：“未来的合成化学必须是经济的、安全的、环境友好的以及节省资源和能源的化学，化学家需要为实现‘完美的反应化学’而努力，即以100％的选择性和100％的收率只生成需要的产物而没有废物产生”。手性催化合成作为实现“完美合成化学”的重要途径之一，其中，手性催化剂是手性催化研究中的最核心科学问题。从反应原理上看，手性有机小分子催化是通过和反应底物以不稳定的共价键可逆地形成活性中间体或通过若相互作用，如氧键、范德华力或离子对等活化反应底物。均相手性催化具有高效、高对映选择性和反应条件温和等特点。催化是多金属氧酸盐应用中最有前途且最具实用价值的研究方向。多金属氧酸盐同时集酸碱催化剂、氧化还原催化剂、金属氧化物纳米催化剂等的优良特性于一身，被认为是一种应用广泛的绿色的多功能催化剂。早在20世纪初，人们就开始对多酸的催化性能进行了研究。到目前为，已有8个多酸催化工业化项目被成功开发。催化成为了多酸化学中一项永恒的研究课题。自从手性多金属氧酸盐被成功合成以后，人们便开始了手性多酸在不对称催化领域的探索。手性多金属氧酸盐集多酸与手性材料的各种优异性能于一身。其独特的可溶性类矿物金属-氧化物结构，为手性的非生命起源学说及无机固体中手性传递的探索提供了理想的模型；其高的负电性，可调的酸碱性、氧化还原活性及纳米尺寸，更为多功能非线性光学、纳米材料、立体选择性催化以及医药等新材料的设计、合成带来了新的希望。自从1993年Zubieta等人在《Nature》上报道采用水热技术成功制备了类似DNA的手性双螺旋结构的化合物(Me2NH2)K4[V10O10(H2O)4(OH)4(PO4)7]·H2O后，人们便开始了手性多酸在不对称催化领域的探索。中国科学院化学所的罗三中教授等人在以有机胺小分子催化剂作为抗衡阳离子，多酸作为催化剂负载载体的领域做出了出色的工作(Organicletters,2007,9(18):3675-3678.)。他们合成了一系列的仲胺-叔胺型脯氨酸衍生物，采用强酸性多阴离子的[PW12O40]3-替代传统酸-碱协同催化中的矿物酸，合成了一系列手性有机胺-多酸杂化材料。这些材料对醛酮的直接Aldol反应，不对称Michael加成反应等都表现出很高的催化活性和手性选择性。有机胺小分子作为抗衡阳离子与多酸通过静电作用组装，但这些材料没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释手性胺与多酸的协同作用。大连物化所段春迎课题组迎利用多金属氧酸盐(POMs)的组成、结构的多样性以及电荷的可调变性，设计组装一系列具有催化功能的多孔性的POMOFs，实现了它们在多相催化中的应用(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135(28):10186-10189.)，但这些材料同样没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释MOFs与POMs的协同作用。以上，虽然手性催化合成作为实现“完美合成化学”的重要途径之一，但由于手性有机小分子催化剂活性较低、用量高且不易回收利用，其鲜少用于工业化生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本专利技术的制备方法简单，得到的杂多酸催化剂催化剂活性高、用量少且易于回收利用。得到催化剂可用于不对称催化合成领域。本专利技术从有机小分子催化剂的设计思路出发，创新性地提出利用“酸-碱”协同催化策略，以具有潜在催化活性的手性有机小分子作为前躯体，通过有机修饰等方法，巧妙地使有机小分子与高Bronsted酸性的缺位多阴离子结合，构筑手性多酸材料，得到的手性杂多酸催化剂不但保留了多酸原有的结构，而且拓展了多酸的研究领域，使其在催化、药物和功能材料方面具有潜在应用价值。此外，多酸具有亲水性，可用绿色、廉价的水作溶剂进行催化反应，反应结束可向体系中加入有机溶剂(乙醇、甲醇等)后，多酸极易析出，可进行回收利用。本专利技术技术方案具体介绍如下：本专利技术提供一种(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂(结构见图1)的制备方法，合成路线如图2所示，具体步骤如下：1)将钼酸钠、四丁基溴化铵按照摩尔比为1：1～2:1的比例混合，在浓盐酸作用下室温反应，得到母体[N(C4H9)4]4[α-Mo8O26]；2)将上述得到的母体[N(C4H9)4]4[α-Mo8O26]与三羟基氨基甲烷、乙酸锰在有机溶剂中回流得到有机双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐；3)以D-苯甘氨醇为原料合成(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)异硫氰酸酯；4)将(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)异硫氰酸与有机双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐按照摩尔比为5:1～8:1的比例混合溶解于反应溶剂中，45-55℃温度下反应得到(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂。本专利技术中，步骤1)中，钼酸钠和浓盐酸的摩尔比为1:1～1：2。本专利技术中，步骤2)中，[N(C4H9)4]4[α-Mo8O26]与三羟基氨基甲烷、乙酸锰的摩尔比为1:(3～4):(1～2)。本专利技术中，步骤2)中，有机溶剂为极性非质子溶剂。本专利技术中，步骤2)中，有机溶剂为乙腈或者1,2-二氯乙烷。本专利技术中，步骤3)中，以D-苯甘氨醇为原料合成(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)异硫氰酸酯的具体步骤如下：将D-苯甘氨醇、CS2和三乙胺以摩尔比1:(2～4):1的比例混合，在室温搅拌反应1h～2h后，冰浴条件下加入二碳酸二叔丁酯和4-二甲氨基吡啶，加完后，继续保持冰浴条件下搅拌反应3h～5h，得到(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)异硫氰酸酯；其中，D-苯甘氨醇、二碳酸二叔丁酯和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:1:(0.02～0.05)。本专利技术中，步骤4)中，反应溶剂选自DMF、DMSO或者NMP中的一种或几种。本专利技术中，步骤4)中，将(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)异硫氰酸与步骤2)得到的有机双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐在溶剂反应2～3天后，若反应液不澄清，应用针头过滤器处理，得到澄清液后放置乙醚氛围中结晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种(R)‑1‑(2‑羟基‑1‑苯乙基)硫脲修饰的Mn‑Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)将钼酸钠、四丁基溴化铵按照摩尔比为1：1～2:1的比例混合，在浓盐酸作用下室温反应，制备得到母体[N(C4H9)4]4[α‑Mo8O26]；2)将上述得到的母体[N(C4H9)4]4[α‑Mo8O26]与三羟基氨基甲烷、乙酸锰在有机溶剂中回流得到有机双边氨基修饰的Mn‑Anderson型多金属氧酸盐；3)以D‑苯甘氨醇为原料合成(R)‑1‑(2‑羟基‑1‑苯乙基)异硫氰酸酯；4)将(R)‑1‑(2‑羟基‑1‑苯乙基)异硫氰酸与步骤2)得到的有机双边氨基修饰的Mn‑Anderson型多金属氧酸盐按照摩尔比为5:1～8:1的比例混合溶解于反应溶剂中，45‑55℃温度下反应得到(R)‑1‑(2‑羟基‑1‑苯乙基)硫脲修饰的Mn‑Anderson型杂多酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，其
特征在于，具体步骤如下：
1)将钼酸钠、四丁基溴化铵按照摩尔比为1：1～2:1的比例混合，在浓盐酸作用下室温
反应，制备得到母体[N(C4H9)4]4[α-Mo8O26]；
2)将上述得到的母体[N(C4H9)4]4[α-Mo8O26]与三羟基氨基甲烷、乙酸锰在有机溶剂中回流
得到有机双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐；
3)以D-苯甘氨醇为原料合成(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)异硫氰酸酯；
4)将(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)异硫氰酸与步骤2)得到的有机双边氨基修饰的Mn-Anderson
型多金属氧酸盐按照摩尔比为5:1～8:1的比例混合溶解于反应溶剂中，45-55℃温度下反应
得到(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，钼酸钠和浓盐酸的摩尔
比为1:1～1：2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，母体[N(C4H9)4]4[α-Mo8O26]
与三羟基氨基甲烷、乙酸锰的摩尔比为1:(3～4):(1～2)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，有机溶剂为极性非质子溶
剂。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，有机溶剂为乙腈或者1,2-
二氯乙烷。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：余焓，戴国勇，翟永彦，茹诗，韩生，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：上海;31