一种透明、高耐热环烯烃共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种透明、高耐热环烯烃共聚物及其制备方法，本发明专利技术提供的环烯烃共聚物通过选择特定的结构，使得本发明专利技术提供的环烯烃共聚物玻璃化转变温度精准可调，范围为105‑169℃，溶液涂膜，材料透光率可达91％，拉伸测试表明该材料具有优良的机械性能，拉伸强度为25‑50MPa之间，拉伸模量为1600‑2800MPa，断裂伸长率在2.5‑5.4％之间，且10％热分解温度均大于410℃，具有很好的热稳定性。本发明专利技术提供的制备方法，通过选择特定的催化剂，使得催化转化率达到100％，且不发生交联等副反应；且不需要助催化剂，聚合耐受性很好，分子量分布可调，具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种透明、高耐热环烯烃共聚物及其制备方法
本专利技术高分子材料领域，尤其涉及一种透明、高耐热环烯烃共聚物及其制备方法。
技术介绍
环烯烃共聚物(COC)是一种环烯烃结构的非晶型透明共聚高分子，有着和PMMA匹敌的光学性能，比PMMA和PC尺寸更稳定，耐热性比PC还高。COC有着低介电常数(绝缘性)，玻璃化温度可调整性，透光性大于91％，耐热性具有较佳的耐热温度和抗氧化特性，热分解温度高于400度，并有良好的生物相容性和高流动性。COC材料使用无毒性单体为原料，聚合物纯度极高，水透过性非常低，无细胞毒素，无诱导有机体突变，无刺激性，符合FDA标准。因此，环烯烃共聚物广泛地应用于制造各种光学、信息、电器、医用材料等。环烯烃共聚物的耐热性能和热稳定性是这种材料的重要性能。在某些较高温度的使用环境下，如果环烯烃共聚物的耐热性能较差，则环烯烃共聚物会发生扭曲与变形等尺寸上的变化，从而直接影响环烯烃共聚物的光学性能和力学性能。因此，提高环烯烃共聚物的耐热性能和热稳定性能可大大扩展环烯烃共聚物的使用范围，提供耐热性以及热稳定性好的环烯烃共聚物是目前研究的重要课题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种透明、高耐热环烯烃共聚物及其制备方法，本专利技术提供的环烯烃共聚物不仅具有好的耐热性能，而且具有好的热稳定性。本专利技术提供了一种环烯烃共聚物，具有式(I)所示结构，其中，140≤m≤220，170≤n≤280，1≤x≤4。优选的，所述m为170≤m≤190。优选的，所述n为170≤n≤190。优选的，所述x为2≤x≤3。本专利技术还提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括：1)将具有式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物在式(IV)结构的催化剂作用下进行聚合反应，得到聚合物；其中，x为1≤x≤4；2)将得到的聚合物用非均相金属催化剂进行氢化还原反应，得到环烯烃共聚物。优选的，所述式(II)结构的化合物和所述式(III)结构的化合物的摩尔比为(9～1)∶1。优选的，所述聚合反应的溶剂为C1～C15的烷烃、C1～C15的卤代烃、C3～C15的环烷烃或C5～C20的芳烃。优选的，所述聚合反应的温度为10～50℃，所述聚合反应的时间为4～12h。优选的，所述式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物的总摩尔数与所述式(IV)结构的催化剂的摩尔比为(25～1000)∶1。优选的，所述非均相金属催化剂为5～10％湿钯碳、10％Pd/C、Pd/C/BaSO4或Pt/SiO2。与现有技术相比，本专利技术提供了一种透明、高耐热环烯烃共聚物及其制备方法，本专利技术提供的环烯烃共聚物通过选择特定的结构，使得本专利技术提供的环烯烃共聚物玻璃化转变温度精准可调，范围为105-169℃，溶液涂膜，材料透光率可达91％，拉伸测试表明该材料具有优良的机械性能，拉伸强度为25-50MPa之间，拉伸模量为1600-2800MPa，断裂伸长率在2.5-5.4％之间，且10％热分解温度均大于410℃，具有很好的热稳定性。此外，本专利技术还提供了一种所述透明、高耐热环烯烃共聚物环烯烃共聚物的制备方法，本专利技术提供的制备方法通过采用具有式(IV)结构的苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌配合物催化具有式(II)结构的多元环状环烯单体(TCPD)和式(III)结构的带有短链酯键的降冰片烯单体进行无规共聚合，不仅引发速率快，催化转化率达到100％，且不发生交联等副反应；相较于结构不明确的W系，Mo系催化剂，本专利技术的聚合方法不需要助催化剂，聚合耐受性很好，分子量分布可调。对所得开环易位聚合物进行氢化还原，可得到主链完全饱和的聚合物。附图说明图1为本专利技术实施例1得到的产品的核磁共振氢谱图；图2为本专利技术实施例2得到的产品的核磁共振氢谱图；图3为本专利技术实施例3得到的聚合反应产物氢化前后的核磁共振氢谱图；图4为本专利技术实施例3，实施例4，实施例5，实施例6和实施例7得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线；图5为本专利技术实施例3，实施例4，实施例5，实施例6和实施例7得到环烯烃共聚物在氮气中的热失重曲线；图6为本专利技术实施例3、实施例5和实施例7得到的环烯烃共聚物的透光率；图7为本专利技术实施例4得到的聚合反应产物氢化前后的核磁共振氢谱图；图8为本专利技术实施例5得到的聚合反应产物氢化前后的核磁共振氢谱图；图9为本专利技术实施例6得到的聚合反应产物氢化前后的核磁共振氢谱图；图10为本专利技术实施例7得到的聚合反应产物氢化前后的核磁共振氢谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种环烯烃共聚物，具有式(I)所示结构，其中，所述140≤m≤220，170≤n≤280，1≤x≤4。按照本专利技术，所述m优选为170≤m≤190。所述n优选为170≤n≤190。所述x优选为1≤x≤2，更优选为1；所述环烯烃共聚物为无规共聚物；所述共聚物重均分子量为7.0～15.0×104g/mol，分子量分布指数为1.4～2.0，玻璃化转变温度为105～169℃。本专利技术提供的环烯烃共聚物通过选择特定的结构，使得本专利技术提供的环烯烃共聚物玻璃化转变温度精准可调，范围在105～169℃之间，环烯烃聚合物薄膜厚度为50～120μm时透光率大于91％，机械性能优良，拉伸强度在25～50MPa之间，拉伸模量为1600～2800MPa，断裂伸长率在2.5～5.4％之间，且10％热分解温度均大于410℃，具有很好的热稳定性。本专利技术还提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括：1)将具有式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物在式(IV)结构的催化剂作用下进行聚合反应，得到聚合物；其中，x为1≤x≤4；2)将得到的聚合物用非均相金属催化剂进行氢化还原，得到环烯烃共聚物。按照本专利技术，本专利技术将具有式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物在式(IV)结构的催化剂作用下进行聚合反应，得到聚合物；所述式(II)结构的化合物和所述式(III)结构的化合物的摩尔比优选为(9～1)∶1，更优选为更优选为(7～2)∶1，最优选为(6～3)∶1；所述式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物的总摩尔数与所述式(IV)结构的催化剂的摩尔比优选为(25～1000)∶1，更优选为(50～100)∶1；所述聚合反应的温度优选为10～50℃，更优选为25～30℃；所述聚合反应的时间优选为4～12h，更优选为7～9小时；所述聚合反应还加入链终止剂终止反应，所述终止剂优选为乙烯基乙醚，所述终止剂的摩尔数优选为式(IV)结构的催化剂摩尔数的100～500倍，更优选为300～400倍。具体的，本专利技术优选首先具有式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物和溶剂混合；其中，所述的聚合物浓溶液浓度优选为5～15wt％，更优选为8～10wt％。本专利技术对混合的方式没有特要求，本领域公知的混合方式均可，其中，所述混合时搅拌的时间优选为5分钟～15分钟，更优选为8分钟～12分钟，最优选为10分钟。所述溶剂优选为所述聚合反应的溶剂优选为C1～C15的烷烃、C1～C15的卤代烃、C3～C15的环烷烃或C5～C20的芳烃，更优选为C5～C8的烷烃、C1～C5的卤代烃、C5～C8的环烷烃或C6～C15的芳烃，最优选为二氯甲烷；本专利技术对溶剂的来源没有特殊要求，仅需无水无空气的溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环烯烃共聚物，具有式(I)所示结构，

【技术特征摘要】
1.一种环烯烃共聚物，具有式(I)所示结构，其中，140≤m≤220，170≤n≤280，1≤x≤4。2.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述m为170≤m≤190。3.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述n为170≤n≤190。4.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述x为1≤x≤2。5.一种环烯烃共聚物的制备方法，包括：1)将具有式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物在式(IV)结构的催化剂作用下进行聚合反应，得到聚合物；其中，x为1≤x≤4；2)将得到的聚合物用非均相金属催化剂进行氢化还原反应，得到环烯烃共聚物。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式(II)结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：李悦生，崔磊，李彦国，王永霞，穆红亮，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22