含氟聚合物的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种由含氟环烯烃化合物通过开环复分解聚合来制造含氟聚合物的方法。本发明专利技术涉及一种含氟聚合物的制造方法，其中，在具有烯烃复分解反应活性的金属‑碳烯络合物(10)的存在下，使选自由下述式(41)表示的含氟环烯烃化合物和下述式(42)表示的含氟环烯烃化合物构成的组中的至少一种含氟环烯烃化合物进行开环复分解聚合。

Process for the production of fluoropolymer

The object of the present invention is to provide a method for producing fluoropolymer by ring opening metathesis polymerization of fluorinated olefin compounds. The invention relates to a method for producing fluorine-containing polymer which, in olefin metathesis reaction activity with metal carbene complex (10) the presence of the selected formula (41) said fluorinated cycloolefin compound of the formula (42) and said at least one fluorinated cyclic olefin compounds a fluorinated cyclic olefin compound group in the ring opening metathesis polymerization.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以含氟环烯烃作为原料制造含氟聚合物的新方法。
技术介绍
烯烃中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的化合物、即含氟烯烃中，已知产业上有用的化合物。作为含氟烯烃的一例，可以列举具有作为环烯烃的降冰片烯骨架的化合物(以下称为“降冰片烯化合物”)。降冰片烯化合物被广泛用作用于通过利用金属催化剂的复分解反应进行开环聚合而得到聚合物的单体。包含基于该降冰片烯化合物的构成单元的聚合物(聚合体)及其氢化物的高玻璃化转变温度(高耐热性)、低吸水性、高透光率等各特性的平衡优良，被用于电气/电子材料、半导体材料、光学材料等多种多样的领域中。另外，对于在该降冰片烯化合物中含有氟原子的含氟降冰片烯化合物及其聚合物而言，期待与不含氟的降冰片烯化合物及其聚合物相比化学耐久性、耐候性、透光性更优良(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第4752399号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题但是，以往存在对于含有氟原子的烯烃化合物而言反应不易进行这样的见解，除了降冰片烯化合物以外，没有由含有氟原子的环烯烃化合物制造含有氟原子的聚合物的报道。因此，本专利技术的课题在于提供一种由含有氟原子的环烯烃(含氟环烯烃)化合物通过开环复分解聚合来制造聚合物(含氟聚合物)的方法。用于解决问题的手段本专利技术人反复进行了深入研究，结果发现：在具有钌、钼或钨-碳双键的金属络合物存在下含氟环烯烃发生开环复分解聚合(RingOpeningMetathesisPolymerization：ROMP)反应，可以得到含氟聚合物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及下述<1&gt;～<8>。<1>一种含氟聚合物的制造方法，其中，在具有烯烃复分解反应活性的金属-碳烯络合物(10)的存在下，使选自由下述式(41)表示的含氟环烯烃化合物和下述式(42)表示的含氟环烯烃化合物构成的组中的至少一种含氟环烯烃化合物进行开环复分解聚合，其中，上述式中的符号表示以下的含义：Z1为可以具有取代基的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数4～30的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数5～30的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～30的亚环烷基或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数4～30的亚芳基；Z2为可以具有取代基的碳原子数1～29的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3～29的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数4～29的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数1～29的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～29的亚环烷基或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～29的亚芳基；A11为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团；A12和A13各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(iia)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团；X11为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团；基团(i)：氢原子，基团(ii)：卤素原子，基团(iia)：氯原子、溴原子或碘原子，基团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基，基团(iv)：含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，基团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的基团，基团(vi)：还含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的上述基团(v)。<2>如上述<1>所述的制造方法，其中，上述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钌、钼或钨。<3>如上述<1>或<2>所述的制造方法，其中，上述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钌。<4>如上述<1>或<2>所述的制造方法，其中，上述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钼或钨，并且上述金属-碳烯络合物具有亚胺配体和氧原子二齿配位的配体作为配体[L]。<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，上述式(41)表示的含氟环烯烃化合物为下式表示的化合物中的至少一种含氟环烯烃化合物。<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的制造方法，其中，上述式(42)表示的含氟环烯烃化合物为下式表示的化合物中的至少一种含氟环烯烃化合物。<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的制造方法，其中，上述聚合的温度为0℃～150℃。<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的制造方法，其中，不使用溶剂。专利技术效果根据本专利技术的含氟聚合物的制造方法，能够以在碳-碳双键(C＝C)的碳上直接键合有氟原子的含氟环烯烃化合物和在形成环且位于碳-碳双键(C＝C)的相邻位置的碳上键合有氟原子的含氟环烯烃化合物中的至少任意一者作为原料通过开环复分解聚合来制造含氟聚合物。具体实施方式以下，对本专利技术详细地进行说明，但是本专利技术并不限定于下述实施方式，在不脱离本专利技术的主旨的范围内可以任意地变形并实施。另外，本专利技术涉及利用金属催化剂的含氟环烯烃化合物的开环复分解聚合，关于与现有技术共同的一般特征，有时省略记载。需要说明的是，在本说明书中，有时将“式(X)表示的化合物”简称为“化合物(X)”。全卤代烷基是指烷基的氢原子全部被卤素原子取代后的基团。全卤代烷氧基是指烷氧基的氢原子全部被卤素原子取代后的基团。关于全卤代芳基和全卤代芳氧基也同样。另外，(全)卤代烷基作为合并卤代烷基和全卤代烷基的统称使用。即，该基团为具有一个以上卤素原子的烷基。关于(全)卤代烷氧基、(全)卤代芳基和(全)卤代芳氧基也同样。芳基是指相当于除去芳香族化合物中与形成芳环的碳原子中的任意一个碳原子键合的一个氢原子后的残基的一价基团，并且作为合并由碳环化合物衍生的芳基和由杂环化合物衍生的杂芳基的统称使用。烃基的碳原子数是指某个烃基整体中所含的碳原子的总数，在该基团不具有取代基的情况下表示形成烃基骨架的碳原子的数量，在该基团具有取代基的情况下表示形成烃基骨架的碳原子的数量加上取代基中的碳原子的数量所得的总数。杂原子是指除碳原子和氢原子以外的原子，优选为选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子和卤素原子构成的组中的一种以上原子，更优选为氧原子或氮原子。<反应机理>本专利技术涉及基于含氟环烯烃化合物的开环复分解聚合的含氟聚合物的制造方法，例如如下述流程图(a)所示，在金属-碳烯络合物催化剂(10)的存在下，使含有氟原子的环烯烃化合物进行聚合，由此进行开环复分解聚合，可以得到含氟聚合物。在上述流程图(a)中，Z1为可以具有取代基的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数4～30的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟聚合物的制造方法，其中，在具有烯烃复分解反应活性的金属‑碳烯络合物(10)的存在下，使选自由下述式(41)表示的含氟环烯烃化合物和下述式(42)表示的含氟环烯烃化合物构成的组中的至少一种含氟环烯烃化合物进行开环复分解聚合，其中，上述式中的符号表示以下的含义，Z1为可以具有取代基的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数4～30的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数5～30的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～30的亚环烷基、或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数4～30的亚芳基，Z2为可以具有取代基的碳原子数1～29的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3～29的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数4～29的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数1～29的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～29的亚环烷基、或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～29的亚芳基，A11为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团，A12和A13各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(iia)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团，X11为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团，基团(i)：氢原子，基团(ii)：卤素原子，基团(iia)：氯原子、溴原子或碘原子，基团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基，基团(iv)：含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，基团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的基团，基团(vi)：还含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的所述基团(v)。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.09 JP 2015-0234121.一种含氟聚合物的制造方法，其中，在具有烯烃复分解反应活性的金属-碳烯络合物(10)的存在下，使选自由下述式(41)表示的含氟环烯烃化合物和下述式(42)表示的含氟环烯烃化合物构成的组中的至少一种含氟环烯烃化合物进行开环复分解聚合，其中，上述式中的符号表示以下的含义，Z1为可以具有取代基的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数4～30的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数5～30的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～30的亚环烷基、或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数4～30的亚芳基，Z2为可以具有取代基的碳原子数1～29的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3～29的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数4～29的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数1～29的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～29的亚环烷基、或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～29的亚芳基，A11为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团，A12和A13各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(iia)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团，X11为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团，基团(i)：氢原子，基团(ii)：卤素原子，基团(iia)：氯原子、...

【专利技术属性】
技术研发人员：高平祐介，和田真治，上牟田大辅，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP