聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物及其制备方法技术

一种聚(芳基醚砜)聚合物[(t‑PAES(聚合物]，其中大于70％摩尔的重复单元是具有式(St)的重复单元(Rt)：‑E‑Ar1‑SO2‑[Ar2‑(T‑Ar3)n‑SO2]m‑Ar4‑(式St)其中：n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的每一个彼此相同或不同，是芳香族部分，T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；‑E具有式(Et)：其中每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；j’是零或范围从1至4的整数，并且进一步地，其中该(t‑PAES)聚合物表现出从约8.1至约8.3ppm的

Polyarylene ether sulfone (PAES) polymer and preparation method thereof

\u4e00\u79cd\u805a(\u82b3\u57fa\u919a\u781c)\u805a\u5408\u7269[(t\u2011PAES(\u805a\u5408\u7269]\uff0c\u5176\u4e2d\u5927\u4e8e70\uff05\u6469\u5c14\u7684\u91cd\u590d\u5355\u5143\u662f\u5177\u6709\u5f0f(St)\u7684\u91cd\u590d\u5355\u5143(Rt)\uff1a\u2011E\u2011Ar1\u2011SO2\u2011[Ar2\u2011(T\u2011Ar3)n\u2011SO2]m\u2011Ar4\u2011(\u5f0fSt)\u5176\u4e2d\uff1an\u548cm\uff0c\u5f7c\u6b64\u76f8\u540c\u6216\u4e0d\u540c\uff0c\u72ec\u7acb\u5730\u662f\u96f6\u6216\u8303\u56f4\u4ece1\u81f35\u7684\u6574\u6570\uff0cAr1\u3001Ar2\u3001Ar3\u548cAr4\u4e2d\u7684\u6bcf\u4e00\u4e2a\u5f7c\u6b64\u76f8\u540c\u6216\u4e0d\u540c\uff0c\u662f\u82b3\u9999\u65cf\u90e8\u5206\uff0cT\u662f\u952e\u6216\u4efb\u9009\u5730\u5305\u542b\u4e00\u4e2a\u6216\u591a\u4e8e\u4e00\u4e2a\u6742\u539f\u5b50\u7684\u4e8c\u4ef7\u57fa\u56e2\uff1b\u2011E\u5177\u6709\u5f0f(Et)\uff1a\u5176\u4e2d\u6bcf\u4e2aR\u2019\uff0c\u5f7c\u6b64\u76f8\u540c\u6216\u4e0d\u540c\uff0c\u9009\u81ea\u5364\u7d20\u3001\u70f7\u57fa\u3001\u70ef\u57fa\u3001\u7094\u57fa\u3001\u82b3\u57fa\u3001\u919a\u3001\u786b\u919a\u3001\u7fa7\u9178\u3001\u916f\u3001\u9170\u80fa\u3001\u9170\u4e9a\u80fa\u3001\u78b1\u91d1\u5c5e\u6216\u78b1\u571f\u91d1\u5c5e\u78fa\u9178\u76d0\u3001\u70f7\u57fa\u78fa\u9178\u916f\u3001\u78b1\u91d1\u5c5e\u6216\u78b1\u571f\u91d1\u5c5e\u81a6\u9178\u76d0\u3001\u70f7\u57fa\u81a6\u9178\u916f\u3001\u80fa\u548c\u5b63\u94f5\uff1bj\u2019\u662f\u96f6\u6216\u8303\u56f4\u4ece1\u81f34\u7684 An integer, and further, the (t PAES) polymers exhibit from about 8.1 to about 8.3ppm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物及其制备方法相关申请的交叉引用本申请要求美国临时申请号62/076,694的优先权，将该临时申请以其全文通过援引方式并入本申请。专利
本专利技术涉及显示出高熔体稳定性的包含衍生自4,4”-联三苯基-对-二醇结合的部分的聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物、以及用于制造所述聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物的方法。背景聚合物材料在更为苛刻的、腐蚀性的、刺激性化学品的、高压和高温(HP/HT)的环境如显著是在油气井下应用特别是在深海油井中的选择是非常重要的，因为这意味着所述聚合物材料需要具有一些临界特性以便抵抗与所述环境相关联的极端条件。应当提及的是在这些极端条件下这些聚合物材料以延长的方式曝露于高压(例如，高于30,000psi的压力)、高温(例如最高达260℃的温度)、以及苛刻的化学品(包括酸、碱、过热水/蒸汽)、以及当然多种多样的脂肪族和芳香族的有机物。例如，提高原油采收率技术涉及将流体(值得注意地如水、蒸汽、硫化氢(H2S)或超临界二氧化碳(sCO2)注入至井中。特别地，具有与正庚烷类似的溶剂化效应的sCO2可引起在例如密封中的材料的溶胀，这因此影响它们的性能。具有相对于HP/HT应用中的高温过低的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物材料在这些HP/HT应用中将经受变弱并且易于高蠕变。这种蠕变会导致由所述聚合物材料制成的密封材料在高于其Tg20℃或更高℃的温度下长时间暴露之后不再有效地密封。因此，特性，如在高压和至少250℃的温度下保持机械刚度和完整性(例如，拉伸强度和模量、硬度和冲击韧性)、在所述高的压力和温度下的良好的耐化学性(特别地当曝露于CO2、H2S、胺和其他化学品时)、通过气体和液体吸收的膨胀和收缩、在高压油/气系统中的减压耐受性、气体和液体扩散和长期的热稳定性，在用于HP/HT应用的适当的聚合物材料的选择中需要被考虑。由此，存在对于在HP/HT应用中具有例如高熔体稳定性和耐溶胀性的聚合物材料的需要。因为聚合物材料可以具有高熔融温度(Tm)，它们可以在高温下进行加工。因此，希望高熔体稳定性。缺少熔体稳定性的聚合物材料可能在加工后具有更低的结晶度，这可能减少其化学耐性。专利技术概述已经出人意料并且出乎意料地发现，具有高熔体稳定性的某些聚(芳基醚砜)聚合物可以通过在聚合反应期间遵循特定顺序加入原材料来制备。例如，具有高熔体稳定性的聚合物可以通过在至少一种极性非质子溶剂中形成包括至少一种碱金属碳酸盐和至少一个二羟基芳基的预混合料、随后在约200℃至约320℃(优选220℃)的温度下将至少一种二卤代芳基化合物缓慢或逐步加入该反应混合物中来制备。该聚合物反应还优选包括例如通过在反应结束时加入过量的二卤代芳基化合物用惰性端基封端该聚合物的步骤。出乎意料地已经发现通过本专利技术的方法制备的聚合物具有以下各项中的一个或多个：●对于给定的分子量，增加的结晶度和更高的熔融温度(Tm)；●如通过动力学的流变学(平行板)在420℃、10rad/s下持续40分钟测量的稳定的熔体粘度(没有样品的溶胀，粘度比VR40≤1.40)；以及●在约8.2ppm下在1HNMR中不存在任何信号(相对积分结果<0.1)。不受理论的束缚，据信本专利技术的方法产生特定的聚合物构造/微观结构，其使聚合物具有高熔体稳定性。虽然特定的微观结构/构造尚未确定，但是已经出乎意料地观察到，以其他方式通过对比方法制备的类似聚合物的1HNMR谱中也存在的在约8.2ppm处的1HNMR的强度显著降低或在根据本专利技术的方法制备的聚合物中不存在。示例性实施例针对一种用于制备聚(芳基醚砜)聚合物[(t-PAES)聚合物]的方法，该方法包括：a)形成预混合料，该预混合料包括：-至少一种极性非质子溶剂；-至少一种碱金属碳酸盐，以及-至少一种具有式(T)的二羟基芳基化合物[二醇(AA)]：其中：-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且-j’为零或范围从1至4的整数；并且b)将该预混合料与至少一种具有式(S)的二卤代芳基化合物[二卤代(dihalo)(BB)]反应：X-Ar1-SO2-[Ar2-(T-Ar3)n-SO2]m-Ar4-X’(S)其中：-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数；-X和X’独立地选自F、Cl、Br、和I；-Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的每一个彼此相同或不同，是芳香族部分；并且-式(S)中的T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：该预混合料可以额外包括至少一种不同于二醇(AA)的二羟基芳基化合物[二醇(A’A’)]。该方法可以进一步包括使该预混合料与至少一种不同于二卤代(BB)的二卤代芳基化合物[二卤代(B’B’)]反应。该二醇(A’A’)可以选自具有式(D)的化合物：HO-Ar9-(T’-Ar10)n-O-H(D)其中：-n为零或范围从1至5的整数；-Ar9和Ar10中的每一个，彼此相同或不同，是具有下式的芳香族部分：其中：-每个Rs独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；-k为零或范围从1至4的整数；并且-k’为零或范围从1至3的整数；并且-T’选自键、-SO2-、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：二卤代(B’B’)可以是具有式(K)的化合物：X-Ar5-CO-[Ar6-(T-Ar7)n-CO]m-Ar8-X’(K)其中：-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数，-Ar5、Ar6、Ar7和Ar8中的每一个，彼此相同或不同，是芳香族部分，-T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：并且-X和X’独立地选自F、Cl、Br、或I。在步骤b)中，该至少一种二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]和该至少一种二羟基芳基化合物[二醇(AA)]按重量计的总量可以是等于或大于该至少一种二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]、该至少一种二羟基芳基化合物[二醇(AA)]、和该至少一种溶剂的组合重量的22％并且小于或等于50％。将该预混合料与该至少一种二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]反应可以包括形成单体混合物，并且单体混合物中卤代基团和羟基基团总量可以是基本上等分子的。该方法可以进一步包括通过以分子过量加入额外量的二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]来封端该(t-PAES)聚合物的步骤c)。该至少一种碱金属碳酸盐可以包括按重量计至少50％的碳酸钠。该预混合料可以不含或基本上不含氢氧化钾(KOH)。该(t-PAES)聚合物可以具有至少25,000g/mol的数均分子量(Mn)。该(t-PAES)聚合物可以具有从约8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚(芳基醚砜)聚合物[(t‑PAES)聚合物]的方法，该方法包括：a)形成预混合料，该预混合料包括：‑至少一种极性非质子溶剂；‑至少一种碱金属碳酸盐，以及‑至少一种具有式(T)的二羟基芳基化合物[二醇(AA)]：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.07 US 62/076,6941.一种用于制备聚(芳基醚砜)聚合物[(t-PAES)聚合物]的方法，该方法包括：a)形成预混合料，该预混合料包括：-至少一种极性非质子溶剂；-至少一种碱金属碳酸盐，以及-至少一种具有式(T)的二羟基芳基化合物[二醇(AA)]：其中：-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且-j’为零或范围从1至4的整数；并且b)将该预混合料与至少一种具有式(S)的二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]反应：X-Ar1-SO2-[Ar2-(T-Ar3)n-SO2]m-Ar4-X’(S)其中：-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数；-X和X’独立地选自F、Cl、Br、和I；-Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的每一个彼此相同或不同，是芳香族部分；并且-式(S)中的T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：2.如权利要求1所述的方法，其中该预混合料额外包括至少一种不同于二醇(AA)的二羟基芳基化合物[二醇(A’A’)]。3.如权利要求1或2中任一项所述的方法，进一步包括使该预混合料与至少一种不同于二卤代(BB)的二卤代芳基化合物[二卤代(B’B’)]反应。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中二醇(A’A’)选自具有式(D)的化合物：HO-Ar9-(T’-Ar10)n-O-H(D)其中：-n为零或范围从1至5的整数；-Ar9和Ar10中的每一个，彼此相同或不同，是具有下式的芳香族部分：其中：-每个Rs独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；-k为零或范围从1至4的整数；并且-k’为零或范围从1至3的整数；并且-T’选自键、-SO2-、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：5.如权利要求3中任一项所述的方法，其中二卤代(B’B’)是具有式(K)的化合物：X-Ar5-CO-[Ar6-(T-Ar7)n-CO]m-Ar8-X’(K)其中：-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数，-Ar5、Ar6、Ar7和Ar8中的每一个，彼此相同或不同，是芳香族部分，-T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：并且-X和X’独立地选自F、Cl、Br、或I。6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，进一步包括：c)通过以分子过量加入额外量的二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]来封端该(t-PAES)聚合物。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该预混合料基本上不含氢氧化钾(KOH)。8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该(t-PAES)聚合物具有从约8.1ppm至约8.3ppm的1HNMR信号≤1、优选≤0.6、优选0.0。9.通过如权利要求1至8中任一项所述的方法制备的(t-PAES)聚合物。10.一种聚(芳基醚砜)聚合物[(t-PAES)聚合物]，包括具有式...

【专利技术属性】
技术研发人员：C路易斯，D沙蓬，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US