钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用技术

本技术涉及在氧化膦和钌添加剂存在下用以产生羧酸的醇、醚和酯的铑催化羰基化方法。在一些实施方式中，该技术提供了使用具有氧化膦和钌添加剂的铑催化剂从乙酸甲酯或甲醇制备乙酸的改进的方法。

Use of ruthenium cocatalyst in phosphine oxide carbonylation process

The present invention relates to rhodium catalyzed carbonylation of alcohols, ethers, and esters to produce carboxylic acids in the presence of phosphine oxide and ruthenium additives. In some embodiments, the technique provides an improved process for the preparation of acetic acid from methyl acetate or methanol using rhodium catalysts having phosphine and ruthenium additives.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用相关申请的交叉引用本申请根据专利合作条约提交，该专利合作条约要求于2015年1月20日提交的美国临时申请No.62/105,572的优先权，其全部内容通过引用并入本文。专利技术背景I.
本专利技术涉及化学领域。在一些方面，本公开涉及羰基化反应和用于生产羧酸的方法。II.相关技术说明铑催化羰基化是产生诸如乙酸的羧酸的广泛运用的方法。特别地，该方法可用于商业制备冰醋酸。量子化学公司描述了使用五价络合物，诸如三取代的氧化膦以提高乙酸甲酯对乙酸的转化率，而不需要引入高浓度的水。当催化剂在羰基化条件下倾向于沉淀时，铑羰基化催化剂的活性随时间而降低，并导致随时间而降低的活性。已显示向催化混合物中加入钌以稳定铑催化剂，并且当使用铑催化剂时提升羰基化速率。在高水和低水羰基化条件下都显示了这种提升的速率。已经显示将三苯基氧膦引入羰基化方法而导致改进的催化羰基化体系。因此，具有改进的转化率同时稳定铑羰基化催化剂以使其具有增加的催化寿命的催化体系是商业上需要的。
技术实现思路
一方面，本公开提供了一种用于生产羧酸的方法。在一些实施方式中，该方法包括在足以引起羰基化条件下在反应混合物中在钌化合物、第一碘化物源和氧化膦(C≤24)的存在下使以下物质进行反应：(A)选自甲醇、二甲醚或乙酸甲酯的起始原料；(B)一氧化碳(CO)；以及(C)铑化合物；以产生乙酸。在一些实施方式中，铑化合物是乙酸铑(II)、乙酸铑(III)、Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4Cl2或[H][Rh(CO)2I2]。在一些实施方式中，钌化合物是乙酸钌或碘化钌。在一些实施方式中，氧化膦(C≤24)是三苯基氧膦。在一些实施方式中，该方法包括相对于反应混合物中的铑络合物保持大于10当量的氧化膦(C≤24)。在一些实施方式中，该方法包括相对于反应混合物中的铑络合物保持大于50当量的氧化膦(C≤24)。在一些实施方式中，乙酸甲酯保持约0.1M至约5M的浓度。在一些实施方式中，第一碘化物源是氢碘酸。在一些实施方式中，该方法包括将第一碘化物源保持在约0.05M至约2.0M的浓度。在一些实施方式中，所述方法还包括加入第二碘化物源。在一些实施方式中，第二碘化物源是甲基碘。在一些实施方式中，该方法包括将第一碘化物源保持在约0.05M至约3M的浓度。在一些实施方式中，该方法还包括向反应物中加入水。在一些实施方式中，将水保持在小于7.5M的浓度。在一些实施方式中，该方法包括将反应加热至约50℃至约300℃的温度。在一些实施方式中，该方法包括在约200psi至约600psi的压力下进行反应。在一些实施方式中，所述方法还包括向反应加入氢气。在另一方面，本公开提供了一种方法，其包括：(A)将选自醇(C≤12)、酯(C≤15)或醚(C≤24)的起始原料与铑化合物、钌化合物、碘化物源和氧化膦(C≤24)混合以形成第一反应混合物；(B)用一氧化碳对第一反应混合物加压以形成第二反应混合物；以及(C)在足以引起羰基化的条件下在钌化合物、碘化物源和氧化膦(C≤24)的存在下使起始原料与铑化合物和一氧化碳反应，以产生包含羧酸(C2-13)的反应产物。在一些实施方式中，羧酸(C2-13)是乙酸。在一些实施方式中，酯(C≤15)是乙酸甲酯。在一些实施方式中，醚(C≤24)是二甲醚。在一些实施方式中，醇(C≤12)是甲醇。在再一个方面，本公开提供了一种方法，其包括：(A)添加选自醇(C≤12)、酯(C≤15)或醚(C≤24)的铑化合物、钌化合物、碘化物源、氧化膦(C≤24)和起始原料至反应器以形成第一反应混合物；(B)用一氧化碳对第一反应混合物加压以产生第二反应混合物；以及(C)在足以引起羰基化的条件下在反应器中在钌化合物、碘化物源和氧化膦(C≤24)的存在下使选自醇(C≤12)、酯(C≤15)或醚(C≤24)的起始原料与铑化合物和一氧化碳接触，以产生包含羧酸(C2-13)的反应产物。在一些实施方式中，羧酸(C2-13)是乙酸。在一些实施方式中，酯(C≤15)是乙酸甲酯。在一些实施方式中，醚(C≤24)是二甲醚。在一些实施方式中，醇(C≤12)是甲醇。尽管公开了多个实施方式，但是还有其他实施方式对于本
的技术人员从以下详细书说明中是显而易见的。如将显而易见的本文所公开的，在不脱离本文提出的权利要求的精神和范围的情况下，能够在各个方面进行修改。因此，附图和详细描述将认为是示例性的而不是限制性的。具体实施方式在一些方面，本公开提供了在具有氧化膦和钌助催化剂的铑催化剂的存在下生产包括醇或酯的羰基化的羧酸的方法。在一些实施方式中，使用氧化膦与钌助催化剂在增加催化剂活性的同时增加催化剂使用期限。在一些实施方式中，在羰基化方法中使用两种添加剂导致羧酸生成速率提升、羧酸产率提升和/或诸如长链羧酸的副产物的产生的减少。I.羰基化方法在一些方面，本公开提供了用铑催化剂以及钌助催化剂和氧化膦来羰基化醇或酯以产生羧酸的方法。在一些实施方式中，该方法是生产乙酸的方法，其包括乙酸甲酯或甲醇的羰基化。在一些实施方式中，该方法包括使用乙酸甲酯作为起始原料。在其他实施方式中，该方法包括使用甲醇作为起始原料。在其他实施方式中，该方法包括使用二甲醚。另一方面，本公开内容提供了使用过渡金属催化剂的羰基化方法。在一些实施方式中，过渡金属催化剂是铑催化剂。预期在本文所述的羰基化方法中可以使用任何已知的铑羰基化催化剂。在一些方面，铑催化剂包括选自铑金属、卤化铑、氧化铑、乙酸铑、有机铑化合物、铑配位化合物或类似化合物的铑源。另外，可以使用不同铑源的混合物。可用于本公开羰基化方法的铑源的非限制性实施例包括RhCl3、RhBr3、RhI3、RhCl3·3H2O、RhBr3·3H2O、RhI3·3H2O、Rh2(CO)4Cl2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)8、Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3、Rh[(C6H5)3P]2(CO)I、Rh[(C6H5)3P]2(CO)Cl、元素Rh、Rh(NO3)3、Rh(SnCl3)[(C6H5)P]2、RhCl(CO)[(C6H5)As]2、RhI(CO)[(C6H5)Sb]2、Rh[(C6H5)3P]2(CO)Br、Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)Br、Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)I、RhBr[(C6H5)3P]3、RhI[(C6H5)3P]3、RhCl[(C6H5)3P]3、RhCl[(C6H5)3P]3H2、[(C6H5)3P]3Rh(CO)H、Rh2O3、[Rh(C3H4)2Cl]2、K4Rh2Cl2(SnCl2)4、K4Rh2Br2(SnBr2)4、[H][Rh(CO)2I2]、K4Rh2I2(SnI2)4或是式[Rh(CO)2X2][Y]的络合物，其中X是卤化物，且Y是质子、氢、碱金属阳离子或氮、磷或砷的四价化合物，或是类似的铑络合物。在一些实施方式中，铑源为Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4Cl2、Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3或[H][Rh(CO)2I2]。在一些实施方式中，铑源为Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备乙酸的方法，其包括在足以引起羰基化条件下在钌化合物、第一碘化物源和氧化膦(C≤24)的存在下在反应混合物中使以下物质进行反应：(A)选自甲醇、二甲醚或乙酸甲酯的起始原料；(B)一氧化碳；以及(C)铑化合物；以产生乙酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.20 US 62/105,5721.一种用于制备乙酸的方法，其包括在足以引起羰基化条件下在钌化合物、第一碘化物源和氧化膦(C≤24)的存在下在反应混合物中使以下物质进行反应：(A)选自甲醇、二甲醚或乙酸甲酯的起始原料；(B)一氧化碳；以及(C)铑化合物；以产生乙酸。2.如权利要求1所述的方法，其中所述铑化合物是乙酸铑(II)、乙酸铑(III)、Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4Cl2或[H][Rh(CO)2I2]。3.如权利要求1所述的方法，其中所述钌化合物是乙酸钌或碘化钌。4.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化膦(C≤24)是三苯基氧膦。5.如权利要求1所述的方法，其包括在所述反应混合物中保持相对于铑络合物大于10当量的所述氧化膦(C≤24)。6.如权利要求5所述的方法，其包括在所述反应混合物中保持相对于所述铑络合物大于50当量的所述氧化膦(C≤24)。7.如权利要求1所述的方法，其中所述乙酸甲酯保持0.1M至5M的浓度。8.如权利要求1所述的方法，其中所述第一碘化物源是氢碘酸。9.如权利要求1所述的方法，其包括将所述第一碘化物源保持在0.05M至2.0M的浓度。10.如权利要求1所述的方法，其进一步包括加入第二碘化物源。11.如权利要求10所述的方法，其中所述第二碘化物源是甲基碘。12.如权利要求10所述的方法，其包括将所述第二碘化物源保持在0.05M至3M的浓度。13.如权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·C·哈利南，D·L·拉马奇，D·F·怀特，
申请(专利权)人：利安德巴塞尔乙酰有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US