制备丙烯酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括以下步骤：(a)提供包含乙酸和甲醛的料流S1，其中料流S1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；(b)使料流S1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流S2，(b)中的空速WHSV在0.35至7.0kg/kg/h的范围内。

Process for the preparation of acrylic acid

The invention relates to a method for producing acrylic acid by acetic acid and benzaldehyde, which comprises the following steps of: (a) providing containing acetic acid and formaldehyde of the material flow of S1, the material flow of acetic acid and formaldehyde in S1 molar ratio in 0.5: 1 to 2: 1 range; (b) contacting the stream with S1 containing vanadium, phosphorus and oxygen in the aldol condensation catalyst containing acrylic acid to get the material flow of S2 (b) in the space velocity of WHSV in the range of 0.35 to 7.0kg/kg/h.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备丙烯酸的方法本专利技术涉及一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法。具体地，本专利技术涉及一种由乙酸和甲醛制备具有低丙酸含量的丙烯酸的方法。本专利技术还涉及一种包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂以及一种制备羟醛缩合催化剂的方法。丙烯酸是制备均聚物和共聚物的重要单体，通常通过丙烯的多相催化的两阶段部分氧化而获得，其中丙烯醛为中间体。作为另一种制备方法，例如Vitcha和Sims，I&ECProductResearchandDevelopment，第5卷，第1期，1966年3月，第50至53页，记载了在由乙酸和甲醛开始的气相反应中以羟醛缩合来合成丙烯酸。制备丙烯酸的一个问题是作为副产物的丙酸(propionicacid；propanoicacid)的形成和丙烯酸的相关污染，特别是由于丙烯酸和丙酸具有几乎相同的沸点。因此，丙烯酸和含丙烯酸的产物料流的后处理是棘手的，尤其是在作为杂质除去丙酸方面，特别是通过热分离方法，例如通过蒸馏。DE16927850A1记载了一种制备丙烯酸的方法，其中内酰胺与极性有机溶剂的溶剂混合物用于分离干扰性副产物如丙酸。为了分离丙烯酸，必须对含有丙烯酸和副产物的溶剂混合物进行蒸馏。EP0616998A1指出存在于丙烯酸中的杂质如丙酸不能通过蒸馏完全除去，并因此提出了一种通过分步结晶纯化丙烯酸的方法，因此同样地在制备丙烯酸之后除去丙酸。因此，本专利技术的目的之一是提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的改进方法。特别地，本专利技术的目的之一是提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的改进方法，其结果是所制备的丙烯酸具有少量的丙酸，使得除去丙酸以满足丙烯酸的常规产品规格优选变得多余。出人意料地发现，这种改进方法可以通过以下方式提供：使包含特定摩尔比的乙酸和甲醛的料流与羟醛缩合催化剂接触以得到包含丙烯酸的料流，其中空速WHSV定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间，具有特定的值。因此，本专利技术提供一种方法，其包括(a)提供包含乙酸和甲醛的料流S1，其中料流S1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；(b)使料流S1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流S2，其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速WHSV在0.35至7.0kg/kg/h的范围内。根据(a)的提供在本专利技术方法的步骤(a)中，提供包含乙酸和甲醛的料流S1，其中料流S1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内。根据(a)的提供可以例如通过合并至少一种包含乙酸的料流和至少一种包含甲醛的料流来实现。料流S1中乙酸与甲醛的摩尔比优选为0.55∶1至1.9∶1，更优选0.6∶1至1.8∶1，更优选0.65∶1至1.7∶1，更优选0.7∶1至1.6∶1，更优选0.75∶1至1.5∶1，更优选0.8∶1至1.4∶1，更优选0.85∶1至1.2∶1。料流S1中乙酸与甲醛的摩尔比特别优选在0.9∶1至1.1∶1的范围内，例如1∶1。作为乙酸的来源，原则上可以使用包含至少一部分乙酸的任何合适的来源。这可以是新引入所述方法的乙酸。其也可以是在上述方法中未反应并且，例如在一个或多个后处理步骤中与产物料流分离后，再循环至所述方法的乙酸。新引入所述方法的乙酸与再循环至所述方法的乙酸的组合同样是可以的。作为甲醛的来源，原则上同样可以使用包含至少一部分甲醛的任何合适的来源。这可以是新引入所述方法的甲醛。其也可以是在上述方法中未反应并且，例如在一个或多个后处理步骤中与产物料流分离后，再循环至所述方法的甲醛。新引入所述方法的甲醛和再循环至所述方法的甲醛的组合同样是可以的。例如，甲醛水溶液(福尔马林)可用作甲醛的来源。同样可以使用提供甲醛的甲醛来源，例如三噁烷或多聚甲醛。甲醛水溶液优选用作甲醛的来源。甲醛水溶液的甲醛含量优选在20至85重量％、优选30至80重量％的范围内。原则上，关于进一步的组成，对料流S1没有限制。因此除了乙酸和甲醛之外，料流S1还可以包含至少一种其它组分。所述至少一种其它组分优选选自水、氧气和惰性气体或其至少两种或三种的混合物。除了乙酸和甲醛外，料流S1更优选包含水和氧气以及惰性气体。对于本专利技术的目的，术语“惰性气体”包括在所选择的工艺条件下为气态且在(a)和(b)两个阶段均为惰性的所有物质。在本文中，惰性意指在各反应阶段的一个单程中气态物质的反应程度小于5mol％，优选小于2mol％，特别优选小于1mol％。本文所使用的术语“惰性气体”是指单一气体或两种或更多种气体的混合物。例如，氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气、六氟化硫及其两种或更多种的混合物可以作为惰性气体。惰性气体优选包含氮气，关于氮气的比例，原则上没有限制。如果惰性气体包括氮气，则优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的惰性气体由氮气组成。惰性气体特别优选由氮气组成。在本专利技术的上下文中，水、一氧化碳、二氧化碳、氢气、亚甲基二醇、半缩甲醛、乙醛、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯不属于术语惰性气体。原则上，料流S1在乙酸、甲醛、水、氧气和惰性气体的含量方面没有限制。料流S1优选包含50至100体积％、更优选60至99.9体积％、更优选70至99.5体积％的乙酸、甲醛、水、氧气和惰性气体。原则上，料流S1在乙酸含量和甲醛含量方面没有限制，只要料流S1中乙酸与甲醛的摩尔比在上述范围内即可。料流S1的乙酸含量优选为4.5至36体积％，更优选为5至25体积％，更优选为5.5至18体积％，更优选为6至14体积％，更优选为7至11体积％。料流S1的甲醛含量优选为4.5至36体积％，更优选为5至25体积％，更优选为5.5至18体积％，更优选为6至14体积％，更优选为7至11体积％。特别优选料流S1的乙酸含量为8至10体积％并且料流S1的甲醛含量为8至10体积％。料流S1的水含量优选为7.0至50体积％，更优选为8至45体积％，更优选为8.5至40体积％，更优选为9至35体积％，更优选为10至25体积％，更优选为11至19体积％。料流S1的水含量特别优选为12至18体积％。料流S1的氧气含量优选为0.4至3体积％，更优选为0.6至2.5体积％，更优选为0.8至2体积％，更优选为1.2至1.8体积％。料流S1的氧气含量特别优选为1.3至1.7体积％。料流S1的惰性气体含量优选为0.1至85体积％，更优选为10至82.5体积％，更优选为20至80体积％，更优选为40至75体积％，更优选为60至70体积％。料流S1的惰性气体含量特别优选为63至68体积％。原则上，料流S1在所包含的其它组分方面不受任何特别限制。因此，料流S1可以不仅包含乙酸和甲醛以及任选的至少一种选自水、氧气、惰性气体及其两种或三种的混合物的其它组分，还包含至少一种其它组分。因此，优选料流S1还包含丙酸。因此，料流S1优选不仅包含乙酸、甲醛、水、氧气和惰性气体，而且还包含丙酸。料流S1的丙酸含量优选最高达2000重量ppm，更优选为1至2000重量ppm，更优选为5至1800重量ppm，更优选为10至1700重量ppm。料流S1优选包含60至99.9体积％的乙酸、甲醛、水、氧气、惰性气体和丙酸，其中乙酸与甲醛的摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括(a)提供包含乙酸和甲醛的料流S1，其中料流S1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；(b)使料流S1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流S2，其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速WHSV在0.35至7.0kg/kg/h的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.02 DE 102014017804.8;2014.12.02 US 62/086,1.一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括(a)提供包含乙酸和甲醛的料流S1，其中料流S1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；(b)使料流S1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流S2，其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速WHSV在0.35至7.0kg/kg/h的范围内。2.根据权利要求1所述的方法，其中根据(b)的羟醛缩合催化剂中的钒含量在2至20重量％的范围内，磷含量在2至20重量％的范围内，氧含量在20至60重量％的范围内，在每种情况下基于所述羟醛缩合催化剂的总重量计。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中根据(b)的羟醛缩合催化剂还包含载体材料，所述载体材料优选为半金属氧化物或金属氧化物或其混合物，优选选自SiO2、Al2O3、ZrO2，更优选SiO2。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中根据(b)的羟醛缩合催化剂还包含至少一种其它元素M，其选自Bi、W、Sn、Ti、Fe、Mn、Cr、Cu、K、Cs、Li、Mg和Ca，优选选自Bi、W、Sn和Ti。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中根据(b)的羟醛缩合催化剂作为粉末存在，其根据DINISO3310测定的粒径分布在350至500微米的范围内。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中根据(b)的羟醛缩合催化剂除了钒、磷和氧之外不包含任何其它元素M，并且包含SiO2作为载体材料，钒与磷的摩尔比在1∶2至1∶1.75的范围内，钒含量在5.6至6.2重量％的范围内，磷含量在6.8至7.4重量％的范围内，氧含量在55至60重量％的范围内，硅含量在28至30重量％的范围内，在各种情况下，基于所述羟醛缩合催化剂的总重量计。7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中根据(b)的羟醛缩合催化剂除了钒、磷和氧之外不包含任何其它元素M，并且包含SiO2作为载体材...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·刘，M·戴特勒，N·T·沃兹，AN·帕乌莱斯库，M·L·莱科夫斯基，J·利贝克内希特，C·沃尔斯多夫，天川和彦，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE