用于用来产生乙酸乙烯酯单体的增强的催化剂的氧化铝载体的压碎强度和孔隙率制造技术

公开了用来制备乙酸乙烯酯单体的负载催化剂、用来制备片状或颗粒状负载催化剂的工艺、以及使用负载催化剂制造乙酸乙烯酯的催化工艺。特别地，显示催化剂性能强烈依赖于制造催化剂的工艺使用的片状或粒状氧化铝支持物的压碎强度，并且催化剂的压碎强度与支持物的孔隙率紧密相关。可通过调节支持物的压碎强度增强催化剂的活性和选择性。催化剂的氧化铝支持物为片状或颗粒状，具有大于8lbf/mm(35.6N/mm)和小于12lbf/mm(53.4N/mm)的平均压碎强度，以及0.25mL/g至0.35mL/g的孔隙体积。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于用来产生乙酸乙烯酯单体的增强的催化剂的氧化铝载体的压碎强度和孔隙率与相关申请的交叉引用本申请在专利合作条约下提交，其要求于2016年11月17日提交的美国临时申请号62/423,642的优先权权益，其通过引用整体并入本文。
本公开描述与乙酸乙烯酯单体的催化合成相关的催化剂和工艺。
技术介绍
乙酸乙烯酯单体(VAM)是一种大规模化学商品，其主要用来制造聚乙酸乙烯酯，它是颜料、粘合剂和涂料的重要组分。乙酸乙烯酯可通过乙烯的乙酰氧基化产生，其涉及将乙烯、氧气和醋酸在活化钯-金催化剂的存在下进行反应。该工艺通常在气相和固定床管式反应器中进行，由其获得的乙酸乙烯酯通过冷凝和纯化进行回收。多年来，受到各种因素(催化剂中使用的贵金属钯和金的高昂成本)的驱动，进行了许多努力以增加催化活性，从而降低需要的催化剂的量。例如，美国专利号6,022,823总体上公开在将金属还原之前将经钯盐和金盐浸渍的支持物煅烧，这会增强催化剂的活性。尽管在改进催化活性方面取得了各种进展，但是与改进工艺的总体效率和经济性相关的问题仍然存在。因此需要确定可进一步增加乙酸乙烯酯单体的催化生产率的新的方法、催化剂组成和特性、以及工艺参数。
技术实现思路
本公开总体上提供用来制备乙酸乙烯酯单体的片状或颗粒状负载催化剂、用来制备负载催化剂的工艺、以及使用负载催化剂制造乙酸乙烯酯的催化工艺。特别地，出乎意料地发现，催化剂性能显示强烈依赖于片状或粒状催化剂的压碎强度，并且太高的压碎强度对于催化剂的性能和选择性有害。进一步的研究发现，催化剂的压碎强度与片状催化剂载体或支持物的孔隙率紧密相关，并且孔隙率可通过成片工艺和烧结条件进行限制，以便所述载体获得需要的机械强度或压碎强度。在一个方面，本公开提供通过制造具有规定的孔隙率的载体(例如片状或粒状氧化铝载体或支持物)在VAM的生产中获得高催化剂性能的方法，特别地，所述孔隙率足够高以容许贵金属在催化剂制备中有效分散，但是也足够低以容许载体进行烧结从而为催化剂提供足够的机械强度。因此，提供了一种用来制备负载催化剂的工艺，所述工艺包含：a)提供片状氧化铝支持物，其具有大于约8lbf/mm和小于约12lbf/mm(磅力/毫米，通过ASTM6175-03测量)的平均压碎强度、0.25mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(通过压汞法测量，HgPV)、以及大于93％的结晶α-氧化铝含量；b)将氧化铝支持物与组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；c)以足以将钯盐和金盐至少部分分解的时间和温度将浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的煅烧浸渍氧化铝支持物还原。在氧化铝支持物与钯盐和金盐组合物接触之后，通常将浸渍支持物干燥，用水洗涤以除去可溶离子，例如氯离子，并在将浸渍支持物在非还原气体中煅烧之前再次进行干燥。在一个进一步的方面，提供了用来产生乙酸乙烯酯的工艺，其包含将乙烯、醋酸和氧气在根据本公开制备的负载催化剂的存在下进行反应，从而产生包含乙酸乙烯酯的反应混合物。本概述和以下详述给出本专利技术的特定实施例和方面。除了本公开给出的那些之外还可提供其另外的特征和变型，例如，如详述中所述的那些特征的各种特征组合和子组合。附图说明为了全面描述本公开的特征，参考以下附图，应理解这些附图描绘本公开的示范性实施例和方面，并且应看作是非限制性的。图1给出对于实例2和表1所列乙酸乙烯酯单体(VAM)催化剂而言乙烯(C2H4)选择性(％)相对于O2转化率(％)的曲线。图2显示对于实例2和表1所列催化剂而言压碎强度(lbf/mm)对总的孔隙体积(HgPV，mL/g)的作用。图3显示对于实例2和表1所列催化剂而言压碎强度(lbf/mm)对反应速率(atm1/2/sec，在150℃下)的作用。图4显示对于实例2和表1所列催化剂而言总的孔隙体积(HgPV，mL/g)对反应速率(atm1/2/sec，在150℃下)的作用。具体实施方式本公开给出了通过将乙烯、醋酸和氧气在负载催化剂的存在下进行反应从而产生乙酸乙烯酯单体(VAM)的工艺的几个方面和实施例，特别是用来制备负载VAM催化剂的工艺。本公开特别涉及负载钯-金VAM催化剂和改进的钯-金催化剂制备方法。美国专利号4,119,567提供催化剂制备的一般程序，美国专利号6,022,823描述对一般方法的一些改进，例如，在将金属还原之前将经钯盐和金盐浸渍的支持物煅烧。钯-金催化剂通常可负载在无机氧化物上，例如，包含或选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等的无机氧化物或其混合物。出乎意料地发现，与传统观点相反，如果它超过某一阈值，那么片状载体的压碎强度可能就会不利于催化剂性能。因此，发现如果载体压碎强度太高，那么催化剂的性能和选择性就会降低，另外，如果压碎强度太低，那么催化剂就不会具有足够的机械强度。研究显示，片状氧化铝载体的孔隙率还取决于压碎强度，因此，催化剂性能与载体的孔隙率直接相关，可通过改变催化剂载体的孔隙率对催化剂进行调节，其可继而根据成片条件和煅烧条件定制。由于催化剂的压碎强度与催化剂载体的孔隙率相关，因此为了在VAM的生产中获得高的催化剂性能，采用的氧化铝载体具有足够高的孔隙率，以容许贵金属在催化剂制备中有效分散，但是孔隙率不能太高以至于它会不利地影响催化剂的机械强度。根据本发现，提供了一种用来制备负载催化剂的工艺，所述工艺包含：a)提供片状氧化铝支持物，其具有大于约8lbf/mm和小于约12lbf/mm的平均压碎强度、0.25mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(压汞法)、以及大于93％的结晶α-氧化铝含量；b)将氧化铝支持物与组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；c)以足以将钯盐和金盐至少部分分解的时间和温度将浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的煅烧浸渍氧化铝支持物还原。在氧化铝支持物与包含钯盐、金盐和另外的碱金属、碱土金属、或铵化合物的组合物接触之后，通常将浸渍支持物干燥，用水洗涤以除去可溶离子，例如氯离子，并在将浸渍支持物在非还原气体中煅烧之前再次进行干燥。因此在这一方面，在接触步骤b)之后和煅烧步骤c)之前，用来制备负载催化剂的工艺可进一步包含以下其它步骤：将浸渍氧化铝支持物干燥，将其用水洗涤，并在洗涤之后再次进行干燥。对于改进的性能，片状或粒状氧化铝支持物的平均压碎强度大于约8lbf/mm并且小于约12lbf/mm。参考图1，观察到在对于使用新催化剂产生乙酸乙烯酯单体(VAM)而言乙烯(C2H4)选择性(％)相对于O2转化率(％)的该曲线中，催化剂Q069和Q061在作为氧气转化率的函数的乙烯选择性方面展现出最佳性能。表1数据表明，作为氧气转化率的函数的乙烯选择性方面的最佳性能在氧化铝负载催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用来制备负载催化剂的工艺，所述工艺包括：a)提供片状氧化铝支持物，其具有大于约8lbf/mm和小于约12lbf/mm的平均压碎强度、0.25mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(压汞法，HgPV)、以及大于93％的结晶α‑氧化铝含量；b)将所述氧化铝支持物与一种组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；c)以足以将所述钯盐和所述金盐至少部分分解的时间和温度将所述浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的所述煅烧浸渍氧化铝支持物还原。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.17 US 62/4236421.一种用来制备负载催化剂的工艺，所述工艺包括：a)提供片状氧化铝支持物，其具有大于约8lbf/mm和小于约12lbf/mm的平均压碎强度、0.25mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(压汞法，HgPV)、以及大于93％的结晶α-氧化铝含量；b)将所述氧化铝支持物与一种组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；c)以足以将所述钯盐和所述金盐至少部分分解的时间和温度将所述浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的所述煅烧浸渍氧化铝支持物还原。2.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其进一步包含在所述接触步骤之后进行以下步骤：[b1]将所述浸渍氧化铝支持物干燥；[b2]将所述浸渍氧化铝支持物用水洗涤；[b3]在洗涤之后将所述浸渍氧化铝支持物干燥。3.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述固定剂选自碳酸根离子或碳酸氢根离子的钠盐或钾盐、或其任意组合。4.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述煅烧步骤温度为约100℃至约600℃，并且/或者其中约10mol％至约70mol％的所述钯盐和所述金盐独立地被分解。5.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中在所述还原步骤之后将所述负载催化剂与碱金属醋酸盐接触。6.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中在所述还原步骤之后将所述负载催化剂与包含醋酸钠、醋酸钾、或其组合的0.1wt％至10wt％的所述醋酸盐的水溶液接触。7.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述工艺提供一种负载催化剂，其具有以下特性中的任一种或者以下特性的任意组合：a)0.2wt％至2.0wt％的钯金属；b)0.2wt％至1.5wt％的金金属；c)4:1至1:2的钯/金重量比；d)约0.2m2/g至约10m2/g的表面积；以及/或者e)小于约1.35g/mL的填实密度。8.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述钯盐选自氯化钯、氯亚钯酸钠、硝酸钯和硫酸钯，并且所述金盐选自氯化金、四氯金酸和四氯金酸钠。9.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述片状氧化铝支持物进一步具有以下特性之一或者以下特性的任意组合：a)大于或约9lbf/mm和小于或约11.5lbf/mm的平均压碎强度；b)0.28mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(HgPV)；c)大于或约95％的结晶α-氧化铝含量；d)1m2/g至25m2/g的表面积；以及/或者e)如通过压汞法测量的孔隙大小(直径)分布曲线具有约0.05至约1微米(μm)的相对最大值。10.根据权利要求9所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述片状氧化铝支持物具有约10lbf/mm至约11lbf/mm的平均压碎强度和/或0.29mL/g至0.34mL/g的孔隙体积(HgPV)。11.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述非还原气体是选自氦气、氮气、氩气、氖气、氮氧化物、氧气、空气和二氧化碳的惰性气体或氧化气体。12.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·F·怀特，M·蒂，
申请(专利权)人：利安德巴塞尔乙酰有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US