N‑取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及N‑取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物及其制备方法和应用，取氨基膦配体、取代苄醇、双膦配体、RuCl2(PPh3)3和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热，反应结束后过滤、重结晶即得

【技术实现步骤摘要】
N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机合成
，具体涉及N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
酰胺类化合物在医药、农药领域有着广泛的用途。例如酰胺类除草剂在农田除草剂中占据重要地位、仅次于有机磷除草剂居世界第二位，其应用作物种类和使用面积均居前列。该传统酰胺化合物合成主要是羧酸及其衍生物与胺的反应，但这些方法需要很强的酸性条件，反应条件苛刻，对环境污染大、产率不高等缺点。近年来，以过渡金属络合物催化合成的新方法，避免了使用大量强酸，对环境污染小，产率高，是目前最有发展前途的一种方法。其中钌催化醇和胺的反应，通过氢转移反应，制备酰胺类化合物就是一种理想的合成方法（J.Am.Chem.Soc.2014,136,12548.）。在众多的钌金属化合物中，钳型环钌金属化合物具有易于制备、催化活性高等优点，在有机合成和催化化学中起着重要的角色。钳型环钌金属化合物主要的合成方法是通过钳型配体与钌化合物直接的碳氢键活化反应制备得到（Organometallics2004,23,4047.），反应式如下：；但有的钳型配体是较难合成的，制备较为繁琐，例如，N-取代苄基氨基膦钳型配体需要使用危险的正丁基锂试剂（J.Organomet.Chem.2007,692,4943.），反应式如下：。
技术实现思路
本专利技术的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物及其制备方法和应用。本专利技术为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物，化合物具有如下通式：；其中，R1为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-Ph或-C6H11；R2为-H、-CH3、-OCH3、-C2H5、-OC2H5、-Ph、-NO2、-COOCH3、-F、-Cl或-Br，R1和R2可以在芳环上任一位置；P为双膦配体。所述的双膦配体为：；其中n是1～4；R是-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-Ph或-C6H11。上述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物的制备方法：取氨基膦配体、取代苄醇、双膦配体、RuCl2(PPh3)3和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热，反应结束后过滤、重结晶即得N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物；所述氨基膦配体的结构式如下所示：；所述取代苄醇的结构式如下所示：；其中R1、R2与所述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物中的R1，R2涵义相同。上述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物及其制备方法中：所述氨基膦配体、取代苄醇、双膦配体、RuCl2(PPh3)3和碱的加入量摩尔比为1：1～2：1：1：1～2；所述溶剂为二氧六环、苯或甲苯；所述碱为氢氧化钠，氢氧化钾。上述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物及其制备方法中：所述加热反应的条件为：反应温度为90-110℃，反应时间12-24h，反应结束后用二氯甲烷溶剂对产物进行重结晶。上述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物的应用：N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物作为金属催化剂催化醇和胺的反应，合成制备酰胺类化合物，反应式如下：；所述酰胺类化合物的通式为：；所述醇的通式为：；所述胺的通式为：；其中，上述醇中的R与酰胺类化合物中的R涵义相同；胺中的R1与酰胺类化合物中的R1涵义相同。上述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物的应用中：酰胺类化合物的合成方法具体为：将N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物、醇、胺和碱加入到溶剂中，空气下在90～160℃反应12～48小时；反应毕，降至室温，加水催灭，用二氯甲烷萃取，浓缩、纯化、干燥后即得酰胺类化合物。上述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物的应用中：所述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物、醇、胺和碱的加入摩尔比为0.01～0.1：1～2：1：1～3；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或叔定醇钾；所述溶剂为苯、甲苯、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。有益效果本专利技术一锅法合成N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物，省去合成N-取代苄基氨基膦钳型配体的过程，反应操作简单，易于制备。以N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物为金属催化剂，催化合成制备酰胺类化合物。方法具有反应底物便宜、范围广、条件温和、高效实用等优点，具有重要的应用价值。具体实施方式本专利技术的的合成方法可以制备下表所示的N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物：以下是本专利技术合成专利技术的具体实施例，实施例中的化合物标号与上表中的化合物标号一致。实施例1N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物1的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1mmol2-双苯基膦苯胺、2mmol苯甲醇、1mmol双二苯基膦甲烷、1mmolRuCl2(PPh3)3、2mmol三乙胺、20ml甲苯，温度110℃、氮气气氛下加热12h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品1，产率89%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1HNMR:δ10.07(br,1H),7.62-7.41(m,12H),7.38-7.23(m,18H),7.18-6.96(m,8H),4.35(d,2H),4.26(t,2H)。实施例2N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物4的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1mmol2-双苯基膦苯胺、1.5mmol间乙氧基苯甲醇、1mmol双二苯基膦乙烷、1mmolRuCl2(PPh3)3、1.5mmol氢氧化钠、20ml苯，温度100℃、氮气气氛下加热24h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品4，产率86%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1HNMR:δ10.06(br,1H),7.60-7.43(m,12H),7.35-7.21(m,18H),7.11-6.87(m,7H),4.35(d,2H),3.97(q,3H),1.87(t,4H),1.33(t,3H)。实施例3N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物6的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1mmol2-双苯基膦苯胺、1.5mmol对溴苯甲醇、1mmol双二环己基膦丙烷、1mmolRuCl2(PPh3)3、1mmol氢氧化钾、20ml二氧六环，温度110℃、氮气气氛下加热20h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品6，产率87%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1HNMR:δ10.07(br,1H),7.64-7.48(m,7H),7.33-7.20(m,7H),6.96-7.04(m,3H),4.36(d,2H),4.29(t,4H),2.52(m,4H),1.75-2.02(m,40H),1.57(m,2H)。实施例4N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物10的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1mmol2-双环己基膦苯胺、1.6mmol间苯基苯甲醇、1mmol双二苯膦丁烷、1mmolRuCl2(PPh3)3、1mmol三乙胺、20ml甲苯，温度110℃、氮气气氛下加热18h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产本文档来自技高网...

【技术保护点】
N‑取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物，其特征在于：化合物具有如下通式：；    其中，R1为‑CH3、‑CH2CH3、‑CH(CH3)2、‑Ph或‑C6H11；R2为‑H、‑CH3、‑OCH3、‑C2H5、‑OC2H5、‑Ph、‑NO2、‑COOCH3、‑F、‑Cl或‑Br，R1和R2可以在芳环上任一位置；P为双膦配体。

【技术特征摘要】
1.N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物，其特征在于：化合物具有如下通式：；其中，R1为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-Ph或环己基；R2为-H、-CH3、-OCH3、-C2H5、-OC2H5、-Ph、-NO2、-COOCH3、-F、-Cl或-Br，R2可以在芳环上任一位置；P为以下双膦配体：；其中n是1～4；R是-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-Ph或环己基。2.如权利要求1所述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物的制备方法，其特征在于：取氨基膦配体、取代苄醇、双膦配体、RuCl2(PPh3)3和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热，反应结束后过滤、重结晶即得N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物；所述氨基膦配体的结构式如下所示：；所述取代苄醇的结构式如下所示：；其中R1、R2与所述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物中的R1，R2涵义相同。3.如权利要求2所述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物的制备方法，其特征在于：所述氨基膦配体、取代苄醇、双膦配体、RuCl2(PPh3)3和碱的加入量摩尔比为1：1～2：1：1：1～2；所述溶剂为二氧六环、苯或甲苯；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。4.如权利要求2所述N-取代苄...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红梅，徐晨，祖恩普，肖志强，韩欣，
申请(专利权)人：洛阳师范学院，
类型：发明
国别省市：河南;41