一种金属‑有机框架单晶外延生长的DMMnF/DMCoF异质结材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属‑有机框架单晶外延生长的DMMnF/DMCoF异质结材料及其制备方法，金属‑有机框架单晶外延生长的DMMnF/DMCoF异质结材料为由1.8×1.8×1.8～2×2×2 mm

【技术实现步骤摘要】
一种金属-有机框架单晶外延生长的DMMnF/DMCoF异质结材料及其制备方法
本专利技术涉及一种金属-有机框架单晶外延生长的异质结材料及其制备方法，具体是指一种单晶[(CH3)2NH2]Mn(HCOO)3/[(CH3)2NH2]Co(HCOO)3异质结材料（缩写为DMMnF/DMCoF，DM为[(CH3)2NH2]+1，F为[(HCOO)3]-3）及其制备方法。技术背景金属-有机框架（Metal-OrganicFrameworks，MOFs）材料因在催化、储氢和光学元件等方面具有潜在的应用价值而受到广泛关注，是目前新功能材料研究领域的一个热点。由于有机物化合物具有制备灵活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向异性和低晶格对称性结构等方面的优点，人们近年来尝试将铁电性有机物和磁性过渡金属离子结合，设计出基于金属-有机杂化的新型多铁性材料。DMMnF和DMCoF材料中磁电耦合效应的发现，表明将有机铁电与磁性金属离子相结合，将会大大拓展多铁性材料和磁电耦合效应的探索空间。DMMnF和DMCoF的制备方法主要有水热法，液相法等。水热法是指在密封的压力容器内，以水作为溶剂，在温度100～400°C，压力大于0.1MPa直至几十到几百MPa的条件下，使前驱物（原料）反应并且结晶。即提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，形成原子或分子生长基元，成核并结晶。水热法具有反应速度快，产物纯度高、结晶度好、团聚少等优点。目前，通过水热法合成的DMMnF和DMCoF材料多以粉末微晶和微小单晶为主，但是，作为器件应用受到极大限制，因此如何更好地控制DMMnF和DMCoF单晶的生长，使得单晶的尺寸达到易于制作器件的要求，并拓宽其产业应用具有非常重要的意义。随着人们对金属-有机框架材料研究的深入，人们正努力对外延生长金属-有机骨架单晶进行充分的研究，希望可以通过外延生长金属-有机框架单晶来提高单晶的尺寸，并获得一些新型的异质结材料，从而大大拓展金属-有机框架的应用价值。目前，一种金属-有机框架单晶外延生长的DMMnF/DMCoF异质结及其制备方法还没有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供了一种金属-有机框架单晶外延生长的DMMnF/DMCoF异质结材料及其制备方法，同时该DMMnF/DMCoF异质结材料的制备方法简单、方便。本专利技术的技术方案为：一种金属-有机框架单晶外延生长的DMMnF/DMCoF异质结材料是由尺寸为1.8×1.8×1.8～2×2×2mm3的DMCoF单晶衬底和尺寸为2.2×2.2×2.2～2.6×2.6×2.6mm3，厚度为0.2～0.3mm的DMMnF外延单晶组成的异质结。所述的DMCoF为深粉红色立方体单晶，化学式为[(CH3)2NH2]Co(HCOO)3；所述的DMMnF为白色透明立方体单晶，化学式为[(CH3)2NH2]Mn(HCOO)3。所述的金属-有机框架单晶外延生长的DMMnF/DMCoF异质结材料的制备方法包括下述步骤：（1）在烧杯中依次加入浓硫酸、丙酮、无水乙醇和去离子水，分别超声清洗15分钟，以去除烧杯中残余金属离子和有机物，将清洗后的烧杯保存备用；（2）将氯化钴、N,N-二甲基甲酰胺溶于蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中每摩尔氯化钴对应蒸馏水用量为7.5L，N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的体积比为1：1；（3）将步骤（2）所得混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135～145°C进行反应，并保温60～72小时，然后自然冷却至室温；（4）将步骤（3）反应后的钴饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为29～21°C，每段温差0.3°C，每段温度区间保温2.5～3小时，湿度为50～55%；（5）将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥1小时得到深粉红色的DMCoF立方体晶体；（6）用氯化锰代替步骤（2）中的氯化钴，实施步骤（2）和步骤（3）获得反应后的锰饱和清液，将步骤（5）所得的深粉红色的DMCoF立方体晶体放入锰饱和清液，按照步骤（4）的条件反应；（7）按照步骤（5）即获得外延生长的DMMnF/DMCoF异质结材料。所述步骤（4）中的湿度由加湿器和恒温恒湿箱控制。有益效果：本专利技术制备过程中，所用试剂为商业产品，无需繁琐制备；利用水热法和液相法相结合获得尺寸更大的单晶以及新型金属-有机框架异质结材料；工艺可控性强，易操作，制得的产物纯度高。本专利技术所得的DMMnF/DMCoF异质结材料，有望在新型金属-有机框架半导体、信息存储和光学器件方面得到广泛的应用。附图说明图1是本专利技术DMMnF/DMCoF异质结示意图；图2是用本专利技术制得的DMCoF单晶数码照片；图3是用本专利技术制得的DMMnF/DMCoF异质结单晶数码照片；图4是用本专利技术制得的DMMnF/DMCoF异质结单晶的X射线衍射(XRD)谱图；图5用本专利技术制得的DMCoF衬底单晶谱图，其中（a）是用本专利技术制得的DMCoF衬底单晶XPS全谱，（b）是用本专利技术制得的DMCoF衬底单晶Co2p的XPS谱图；图6是用本专利技术制得的DMMnF外延单晶谱图，其中（a）是用本专利技术制得的DMMnF外延单晶XPS全谱，（b）是用本专利技术制得的DMMnF外延单晶Mn2p的XPS谱图。具体实施方式以下结合实例进一步说明本专利技术。本专利技术制备DMMnF/DMCoF异质结单晶材料是采用水热法和液相法相结合方法。在烧杯中依次加入浓硫酸、丙酮、无水乙醇和去离子水，分别超生清洗15分钟，以去除烧杯中残余金属离子、有机物等杂质，将清洗后的烧杯保存备用。将2.5mmol氯化钴、15mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将氯化钴溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135～145°C进行反应，并保温60～72小时，然后自然冷却至室温。将反应后的钴饱和清液用移液管取出并装入清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为29～21°C，每段温差0.3°C，每段温度区间保温2.5～3小时，湿度为50～55%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥1小时得到深粉红色的DMCoF立方体晶体。将2.5mmol氯化锰代替氯化钴，如上步骤所述获得反应后的锰饱和清液，将上述步骤中获得的深粉红色DMCoF立方体晶体放入该饱和清液，在恒温恒湿箱中设置相同的反应条件，最终获得外延生长的白色透明DMMnF立方体晶体。实施例1将2.5mmol氯化钴、15mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将氯化钴溶液装入反应釜内，密封后将其加热至140°C进行反应，并保温72小时，然后自然冷却至室温。将反应后的钴饱和清液用移液管取出并装入清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为29～21°C，每段温差0.3°C，每段温度区间保温2.5小时，湿度为50%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥1小时得到深粉红色的DMCoF立方体晶体。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属‑有机框架单晶外延生长的DMMnF/DMCoF异质结材料，其特征在于，是由尺寸为1.8×1.8×1.8～2×2×2 mm3的DMCoF单晶衬底和尺寸为2.2×2.2×2.2～2.6×2.6×2.6 mm3，厚度为0.2～0.3 mm的DMMnF外延单晶组成的异质结。

【技术特征摘要】
1.一种金属-有机框架单晶外延生长的DMMnF/DMCoF异质结材料的制备方法，所述的金属-有机框架单晶外延生长的DMMnF/DMCoF异质结材料是由尺寸为1.8×1.8×1.8～2×2×2mm3的DMCoF单晶衬底和尺寸为2.2×2.2×2.2～2.6×2.6×2.6mm3，厚度为0.2～0.3mm的DMMnF外延单晶组成的异质结；其特征在于，包括下述步骤：（1）在烧杯中依次加入浓硫酸、丙酮、无水乙醇和去离子水，分别超声清洗15分钟，以去除烧杯中残余金属离子和有机物，将清洗后的烧杯保存备用；（2）将氯化钴、N,N-二甲基甲酰胺溶于蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中每摩尔氯化钴对应蒸馏水用量为7.5L，N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的体积比为1：1；（3）将步骤（2）所得混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135～145°C进行反应，并...

【专利技术属性】
技术研发人员：李培刚，王顺利，李超荣，刘咏松，吴小平，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33