掺钛氧化镓晶体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及掺钛氧化镓晶体及其制备方法与应用。该晶体分子式为β‑(Ga1‑xTix)2O3，0.0001<x<0.1。本发明专利技术采用导模法生长β‑(Ga1‑xTix)2O3晶体。Ti作为激活离子，荧光光谱位于可见与近红外波段，发射光谱较宽，适合该波段的超快激光输出及宽波段可调谐激光输出。与现有技术相比，本发明专利技术掺钛氧化镓晶体具有热导率高，Ti离子掺杂后晶格畸变小，可作为超快激光及可调谐激光增益介质使用。

Titanium doped gallium oxide crystal, preparation method and application thereof

The invention relates to a titanium doped gallium oxide crystal, a preparation method and an application thereof. The crystal molecular formula of beta (Ga1 xTix) 2O3, 0.0001< x< 0.1. The invention adopts the guided mode method (Ga1 growth beta xTix) 2O3 crystal. As the active ion, the fluorescence spectrum of Ti is located in visible and near infrared band. The emission spectrum is wide, which is suitable for the ultrafast laser output and wide band tunable laser output in this band. Compared with the prior art, the titanium doped gallium oxide crystal has high thermal conductivity and small lattice distortion after doping with Ti ions, and can be used as an ultra fast laser and a tunable laser gain medium.

【技术实现步骤摘要】
掺钛氧化镓晶体及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种新型激光晶体及其制备方法与应用，特别涉及掺钛氧化镓晶体及其制备方法与应用，属于晶体与器件

技术介绍
超快激光具有超短脉宽，超高的峰值功率等优异特性，这使其在众多领域可以提供极端的物理条件和先进的实验手段，在加工、存储、医疗、通信、科研、国防等领域有着重要的应用价值。目前常用的超快及可调谐激光晶体有Ti:Al2O3、Cr:LiSrAlF6、Cr:LiCaAlF6，其中Cr:LiSrAlF6、Cr:LiCaAlF6晶体热导率较低，不适合大功率的激光输出，应用受到限制。Ti:Al2O3晶体热导率较高、发射光谱较宽，是综合性能优良的超快激光增益介质。但Ti:Al2O3晶体中，Ti离子半径与Al离子半径相差较大，晶格失配严重，导致晶体生长难度大，晶体质量不高。并且Ti离子分凝系数较小，容易导致离子浓度分布不均匀，且很难获得高掺的Ti:Al2O3晶体。鉴于以上原因，发射波段覆盖范围宽、物理化学性质稳定、热导率较高的激光晶体具有重要的应用价值，并且一直是人们研究的重点。中国专利文件CN104005085A(申请号：201410263449.7)公开一种镱激活硼酸镥钙超快激光晶体，该晶体的化学式为Ca3Lu2(1-x)Yb2x(BO3)4，0<x<1，Yb3+取代晶体中的Lu3+。其特征在于：采用纯度为99.99％的Lu2O3、Yb2O3与分析纯的H3BO3、CaCO3作为原料，通过高温固相反应获得Yb3+:Ca3Lu2(BO3)4多晶料，在氮气气氛保护下采用提拉法生长获得优质晶体。但是，该晶体热导率较低，发射光谱范围较窄，对于获得更大能量、更短脉冲的超快激光来说有一定的难度。Ga2O3共有α、β、γ等五种晶型，其中，β型结构最稳定。β-Ga2O3晶体属于单斜晶系，热导率可达28W/mK，与蓝宝石相当，远超过常见的YAG、YVO4等晶体。目前β-Ga2O3做为新一代超宽禁带半导体材料在半导体领域得到广泛研究，但是目前仍没有Ti掺杂β-Ga2O3晶体作为激光增益介质的报道。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种掺钛氧化镓晶体及其制备方法与应用，该晶体可以作为超快激光的增益介质。本专利技术的技术方案如下：一种掺钛氧化镓晶体，该晶体分子式为β-(Ga1-xTix)2O3，0.0001<x<0.1。根据本专利技术，优选的，0.005≤x≤0.05。根据本专利技术，优选的，所述的掺钛氧化镓晶体的热导率为13-28W/mK。根据本专利技术，优选的，所述的掺钛氧化镓晶体的发射光谱在650-950nm波段，吸收光谱在450-650nm波段。根据本专利技术，优选的，所述的掺钛氧化镓晶体的荧光寿命在100-200μs。根据本专利技术，上述掺钛氧化镓晶体的制备方法，包括步骤如下：(1)原料的选取和处理将氧化镓和氧化钛混合后，在100-200℃下真空干燥2-5小时，将干燥后的原料压成饼状，采用固相烧结法合成掺钛氧化镓多晶料；(2)晶体生长a.将掺钛氧化镓多晶料在保护气氛下加热熔化，完全熔化后继续升温10-30℃，恒温1-2小时，降回至完全熔化时的温度，恒温1-2个小时；b.于高于晶体熔点温度1-5℃下入氧化镓籽晶，进行提拉收颈，当籽晶直径收细至0.5-2mm时，进行放肩及等径生长；生长过程中晶体的提拉速度：1-20mm/小时，晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温5‐10分钟后，将晶体提脱；c.晶体生长结束后，以10-50℃/小时的速率降温到室温，即得掺钛氧化镓晶体。根据本专利技术的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的氧化镓为Ga2O3，所述的氧化钛为Ti2O3或TiO2；进一步优选的，氧化镓和氧化钛的纯度≥99.999％。根据本专利技术的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的固相烧结法合成掺钛氧化镓多晶料的步骤如下：将饼状原料于1350-1400℃下烧结30-50小时，获得钛掺氧化镓多晶料。根据本专利技术的制备方法，优选的，步骤(2)a中所述的保护气氛为氩气；优选的，将掺钛氧化镓多晶料装入铱金坩埚中，并放置于铱金模具中，为防止氧化镓高温下剧烈挥发，在坩埚上方加盖铱金上盖密封，铱金上盖与坩埚上沿密封。根据本专利技术的制备方法，优选的，步骤(2)b中生长过程中晶体的提拉速度：2-18mm/小时。根据本专利技术的制备方法，优选的，步骤(2)中晶体生长结束后，以10-50℃/小时的速率降温到室温后还包括步骤d：将晶体在惰性气氛或/和氢气气氛下高温退火，以消除晶体中的热应力；进一步优选的，所述的惰性气氛为氩气；优选的退火气氛为氢气；优选的，具体退火程序如下：将生长获得的掺钛氧化镓晶体升温到900-1350℃并恒温30-100小时，然后缓慢降到室温。本专利技术晶体生长过程中，可能会有少量的四价钛生成，而四价钛会影响晶体的性能，因此本专利技术对生长得到的晶体进行退火，以消除晶体中的热应力，降低晶体中四价钛的含量。根据本专利技术，上述掺钛氧化镓晶体作为超快激光晶体或可调谐激光晶体的应用。本专利技术的原理及有益效果如下：本专利技术在β-Ga2O3晶体中掺入Ti离子，获得Ti掺杂的β-Ga2O3晶体，该晶体是一种全新的性能优良激光增益介质。Ti作为激活离子，荧光光谱位于可见与近红外波段，发射光谱较宽，适合该波段的超快激光输出及宽波段可调谐激光输出。相比其他材料，本专利技术的掺钛氧化镓晶体具备以下优越性：一方面，相比Al2O3晶体，β-Ga2O3晶体中的Ga离子与Ti离子半径相近(Ti3+＝0.67nm,Ga3+＝0.62nm,Al3+＝0.535nm)，Ti离子掺入之后晶格畸变小，容易获得高质量、大尺寸的优质单晶，Ti离子掺杂均匀。另一方面，β-Ga2O3晶体热导率可达28W/mK与Al2O3晶体热导率相当，远高于Cr:LiSrAlF6、Cr:LiCaAlF6晶体，较高的热导率有利于实现高能量的激光输出，可作高效激光的超快激光晶体及可调谐激光增益介质使用。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的Ti掺杂β-Ga2O3晶体样品照片。图2为本专利技术实施例1制得的Ti掺杂β-Ga2O3晶体吸收光谱图。图3为本专利技术实施例1制得的Ti掺杂β-Ga2O3晶体发射光谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但不限于此。实施例1：x＝0.005，掺钛氧化镓晶体化学式为β-(Ga0.995Ti0.005)2O3掺钛氧化镓晶体制备方法如下：(1)原料的选取和处理按照化学计量比称取纯度99.999％的Ga2O3、Ti2O3，将原料放入混料机中充分混合48小时。混料完成后，将混好的原料在100-200℃下真空干燥5小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1350℃下烧结48小时，获得掺钛氧化镓多晶料。(2)晶体生长a.将压好的原料装入铱金坩埚中，并放置长方体铱金模具，铱金模具上表面为长方形，并具有贯穿的0.5mm宽的缝隙，然后依次放置铱金上盖、铱金后热器和保温材料。保温材料要求摆放水平且与坩埚同中心。抽真空到1×10-5Pa，充入高纯氩气至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1小时后降回原温度(全部熔化时的温度)，恒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺钛氧化镓晶体，其特征在于，该晶体分子式为β‑(Ga1‑xTix)2O3，0.0001<x<0.1。

【技术特征摘要】
1.一种掺钛氧化镓晶体，其特征在于，该晶体分子式为β-(Ga1-xTix)2O3，0.0001<x<0.1。2.根据权利要求1所述的掺钛氧化镓晶体，其特征在于，0.005≤x≤0.05。3.根据权利要求1所述的掺钛氧化镓晶体，其特征在于，所述的掺钛氧化镓晶体的热导率为13-28W/mK。4.根据权利要求1所述的掺钛氧化镓晶体，其特征在于，所述的掺钛氧化镓晶体的发射光谱在650-950nm波段，吸收光谱在450-650nm波段。5.根据权利要求1所述的掺钛氧化镓晶体，其特征在于，所述的掺钛氧化镓晶体的荧光寿命在100-200μs。6.权利要求1-5任一项所述的掺钛氧化镓晶体的制备方法，包括步骤如下：(1)原料的选取和处理将氧化镓和氧化钛混合后，在100-200℃下真空干燥2-5小时，将干燥后的原料压成饼状，采用固相烧结法合成掺钛氧化镓多晶料；(2)晶体生长a.将掺钛氧化镓多晶料在保护气氛下加热熔化，完全熔化后继续升温10-30℃，恒温1-2小时，降回至完全熔化时的温度，恒温1-2个小时；b.于高于晶体熔点温度1-5℃下入氧化镓籽晶，进行提拉收颈，当籽晶直径收细至0.5-2mm时，进行放肩及等径生...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾志泰，穆文祥，陶绪堂，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37