【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及由低硬度聚硅氧烷弹性体制备的弹性载体，它可用于借助弹性成形过程冲压金属板，尤其是超薄钢板。尽管下述说明书更具体地集中在金属板，也就是说一般由金属制成的薄板弹性成形方面，但这还应该理解为，采用按本专利技术制作的弹性载体的弹性成形工艺不以任何方式限制本申请，因此，本弹性成形工艺可应用于塑料材料薄板，特别是由聚丁烯、聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯、ABS树脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚苯氧、聚砜、聚氯三氟乙烯、乙酸-丁酸纤维素、乙酸纤维素、尼龙、尼龙6和尼龙66制成的板(详细参阅“Polymer Eng ineering and Science”，1971年3月，第11卷第2期，第106页)。因此，在本说明书和
【技术保护点】
能形成一种由聚硅氧烷弹性体制成的冲模，用来由弹性成形方法冲压金属板的弹性载体，其特征在于，聚硅氧烷弹性体在其交联网络内至少含有一种有机或无机的聚硅氧烷增塑剂，此增塑剂可与聚硅氧基烷相混熔，在冲压条件下仍保持稳定和不迁移，添加适当数量时能例如，产生一种增塑的聚硅氧烷弹性体，其肖氏００硬度小于约４０，最好小于３０，其另一特征在于，聚硅氧烷弹性体是由有机聚硅氧烷组合的流体交联产生的，其交联过程可于室温下或者加热，在催化剂存在下通过缩聚或加聚反应进行。
【技术特征摘要】
FR 1986-2-11 8601993书中，术语“金属板”应理解为具有“薄板”或“板”的一般含意，没有任何意图将其范围限制于是“金属产品”，而是包括所有像金属那样具有一定程度的塑性的产品。更具体地说，本发明的目的在于由聚硅氧烷弹性体制造的，并可用于双面冲压(机械的或液压的)的弹性载体，例如作为参考提到的欧洲专利申请EP-A-165133中所介绍的情况。本专利申请的目的尤其在于用双面冲压法冲压具有基本上恒定厚度的金属板坯料(下文称作金属板)的工艺。按照本工艺，将待成形的金属板放置在弹性载体，特别是低硬度聚硅氧烷弹性体的弹性载体上，第一外滑块或坯料压板作用于金属板的周边部位，然后，第二中间滑块作用于金属板的中央部位;这块金属板周边部位的形成是借助于外滑块的至少一个工作部件使其在坯料压板下面滑动，从而最终产品的某些区域中补偿原料金属板相对于所要形成的体积未改变厚度的多余表面，同时，移动中间滑块，通过使金属板作用于载体中间部位的表面，形成金属板中间部位有角度的空间。在上述类型的工艺中，在需要以很大产量冲压具有带角度空间的金属板，尤其是具有高弹性极限(E＝40kg/mm2)的钢板以及冲压超薄(厚度约低于0.5mm)金属板的情况下，为了使金属板的中间部位变形，在外滑块的工作部件作用于金属板的过程中，低硬度弹性载体发生蠕变，从而使它的表面基本上等于所要生产的最终产品的表面。然后，移动中间滑块，通过载体的最终蠕变流动，使金属板的中间部位形成带角度的空间。按照一种交替成形方法，第一外滑块作用于金属板的周边部位，然后，第二中间滑块作用于金属板的中间部位;所要形成的金属板的周边部分放置在低位坯料压板上，为弹性载体形成一个容器，其用于固定金属板的上表面所处的水平高于弹性载体工作表面的水平;所用的第一外滑块块体直径小于低位坯料压板，并且，它的周边包含一个能与低位坯料压板相互作用的高位坯料压板，用其压住金属板，外滑块的斜坡相对于弹性载体持续加压，产生金属板坯料边缘的下降，并且使整块弹性软垫发生蠕变流动，以便使金属板中间部位变形，从而使它的表面基本上等于所要生产的最终部件的表面，然后，移动中间滑块，通过载体的最终蠕变流动使金属板形成带角的空间和中间部分。这种交替成形方法是1985年12月4日递交的法国专利申请85/17957的主题。EP-A-165133专利申请书的第11页上指出，弹性载体的肖氏硬度应小于30，最好大于10;还指出，它可以由聚硅氧烷弹性体组成，如果希望的话，至少部分覆盖相当薄的一层(例如10-15mm)更坚固和更硬的材料，如肖氏硬度50的聚硅氧烷，或具有良好的耐磨性能的聚四氟乙烯。当采用上述工艺时，弹性载体要经受应力。此压力可以达到500巴或更高，通常使用的压力是2至200巴之间。冲压的操作速度一般是每分钟10至60次冲压。载体还可能经受100%的体积形变，这对应于该物质移动50%。鉴于这些使用条件，这种弹性载体尤其必须具有下列性质-无危险性，并且，不限制在非常高的压力下液压成形所使用的液压传动流体，-在变形后能以高的松弛速度回弹(弹性回复小于1秒钟)，-变形能量低，且硬度低，-非常小的可压缩性(在500巴压力下，可压缩性程度小于5%)，-耐磨耗和抗撕裂，-有足够大的抗疲劳性和抗老化性能，-当摩擦发热时，有足够的耐热性，-在本工艺涉及的变形过程中，具有低热效应，-不污染所生成的表面，尤其是当这些表面要被油漆时;并且，-可以加工。上述专利申请EP-A-165133指出，肖氏硬度小于30聚硅氧烷可以使用，但没有明确指出能用来生产具有合适硬度以及兼备上列全部性质的弹性聚硅氧烷弹性体载体的方法。下面除另有说明外，百分比和份数均以重量计。本发明的目的是提供一种由兼备上述性质并适用于弹性成形的聚硅氧烷弹性体制备的弹性载体。事实上，本发明要实现这个目的和其它目的，将涉及使弹性载体形成一个由聚硅氧烷弹性体制备的冲模，用于借助弹性成形方法冲压金属板，其特征是聚硅氧烷弹性体在其交联网络中至少含有一种聚硅氧烷的有机或无机增塑剂，它在冲压条件下保持稳定和不迁移，采用适当的数量，使产生的增塑聚硅氧烷弹性体的肖氏00硬度小于约40，最好小于30。此硬度是借助于按照ASTM标准D2240校准的硬度仪测定的。按照本发明可以证实，并不是所有的聚硅氧烷弹性体都适于通过弹性成形工艺来冲压金属板，并且，必须使用由液态有机聚硅氧烷组合物交联，最好是通过泛铸制成的弹性体，该组合物可以在室温下，或当加热到的一般低于150℃的温度时，在适当的金属或有机催化剂存在下，通过缩聚或加聚反应发生交联。作为在冲压条件下能保持稳定和不迁移的聚硅氧烷的有机或无机增塑剂，可以采用有机或矿物烃油，二有机聚硅氧烷油，混合的有机/二有机聚硅氧烷聚合体，和某些能与聚硅氧烷混溶的有机增塑剂，例如，聚氧化烯/聚有机硅氧烷嵌段共聚物，用含直链或支链的烯烃与苯发生烷基化作用制得的聚烷基苯，特别是含有12个碳原子的以及例如法国专利FR-A-2392476和FR-A-2446849介绍的丙烯聚合产生的烯烃，法国专利FR-A-2256231，FR-A-2393831和FR-A-2405985中介绍的低分子量聚丁烯，或者沸点最好高于200℃、由脂肪烃和/或芳香烃的混合物组成的石油馏分。作为较好的增塑剂，采用一种25℃时粘度为0.65-5000mpa，最好是5-1000mpa的二有机聚硅氧烷油，特别是含有以化学式R2SiO为重复单元的连环并在链的每个末端用化学式R3SiO0.5的单元封闭的化合物，式中基团R选自C1-C10烃基，例如甲基、乙基、丙基和辛基，以及苯基、氯苯基和3，3，3-三氟丙基。更具体地说，基团R选自甲基、氯苯基和3，3，3-三氟丙基组成的一组基团，基团R的数目至少50%是甲基，不大于30%的数目是氯苯基和3，3，3-三氟丙基。上述油类可从聚硅氧烷生产厂家得到。此外，它们可以容易地在碱或酸性催化剂作用下，从二有机环状聚硅氧烷和低分子量直链二有机聚硅氧烷的适当混合物，通过聚合和重整来制备(美国专利2875172和2954357)。这些油可以单独使用或与有机增塑剂混合使用。在交联之前，通过向有机聚硅氧烷组合物流体添加增塑剂，可以把增塑剂导入聚硅氧烷弹性体的交联网络。另外，不太方便但仍然可行的方法是把交联的聚硅氧烷弹性体浸泡在增塑剂中。对于与特定的聚硅氧烷弹性体相联系的每种增塑剂来说，增塑剂的最大量规定为这样的量超过此量，有机聚硅氧烷组合物不再交联。所要添加的增塑剂的最小量，定义为这样的量超过此量时，所得到的肖氏00硬度小于40，最好小于30。令人惊奇和意外的是，已发现增塑剂，尤其当它是聚硅氧烷油时，仍然会进入弹性体网络中，甚至当后者遭受非常苛刻的弹性成形压力条件时也是如此。能在金属或有机催化剂存在下，通过浇铸交联的液态有机聚硅氧烷组合物，在多数情况下，以双组分(或2-部分)组合物的形式出现的组合物，它们即可以通过加聚反应，基本上是硅烷上或者直链或支链有机聚硅氧烷上所带的≡SiH基团，或连接到有机聚硅氧烷硅原子上的乙烯基团，在铂族金属化合物存在下进行反应发生交联;也可以通过α，ω-二羟基双有机聚硅氧烷油与交联剂，在金属催化剂，一般是锡化合物和/或一种有机化合物，例如胺存在下的缩聚反应发生交联，该交联剂是至少带有三个可水解的基团(一般为烷氧基)的硅烷或由这种硅烷部分水解生成的聚烷氧基硅烷。这些组合物可以额外地，但不是必要地包含一种无机填料，最好其中的一部分或全部是增强的或半增强的硅质填料。这种增强的或者半增强的填料，除其它材料外，还可以是火成的硅石、沉淀的硅石、石英粉、硅藻土，或滑石。可以使用的补充剂是(尤其是)碳酸钙、云母、氧化铝、玻璃纤维和微球体。至少部分填料可以用硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷;用硅氮烷氧，例如六甲基二硅氮烷，或硅烷，例如氯硅烷，进行有益处理。可用于生产弹性载体的液态加聚组合物是，例如，列出供参考的专利US-A-3220972，US-A-3697473和US-A-4340709中描述的那些。可用于生产弹性载体的液态缩聚组合物是，例如，列出供参考的专利US-A-3888815，US-A-4064096和法国专利FR-A-2300114中公开的那些。较好的液态加聚组合物包括A.一种乙烯基化的二有机聚硅氧烷油，25℃时其粘度在100至100000mpa之间，每个分子至少含有二个乙烯基，其余基团可选自甲基、乙基、苯基和3，3，3-三氟丙基，有机基团数目中至少60%是甲基;B.一种有机聚硅氧烷，每个分子至少含有三个≡SiH基团，选自支链有机聚硅氧烷和直链二有机聚硅氧烷;C.如果希望的话，一种偶合剂，它是直链二有机聚硅氧烷，每个分子含2个SiH基团，B.+C.中的≡SiH基团数与A.中的乙烯基数之比为0.7至2;D.如果希望的话，一种增强的或半增强的无机填料，最好是其中部分经过处理;E.催化有效量的铂或铂族催化剂。按照铂金属重量计算的催化有效量一般是2-300ppm(根据A的重量计算)。作为可以采用的催化剂实例，尤其可以提到氯铂酸H2PtCl6，法国专利FR-A-1480409、美国专利US-A-3715334、US-A-3775452和US-A-3814730公开的铂/乙烯基硅氧烷配合物，以及欧洲专利EP-A-188978和EP-A-190530中公开的铂和有机产物的配合物;F.一种增塑剂，它是二有机聚硅氧烷，在25℃其粘度为5至3000mpa，最好是10至1500，其中有机基团选自C1-C10的烷基、苯基、氯苯基，3，3，3-三氟丙基，这些基团数中至少80%是甲基。含有A、B、C、D和E这些组分的有机聚硅氧烷组合物为大家所熟知，特别是在上述专利US-A-3697473和US-A-4340709中已作了详细介绍。每100份A+B+C+D+E的组合物中，可以添加5至400份油F.，最好是20至200份，从而能调节硬度至所希望的值(小于40)(肖氏00硬度)。硬度也可通过添加填料的量加以调节。一般，每100份A.添加0至60份D.。有经验的人将主要通过调节D和F的用量，毫无困难地生产给定肖氏00硬度的弹性体。添加了油F.的组合物，可以单组分形式或以双组分形式供给。为了使其能以单组分形式供给，必须添加铂阻聚剂，例如这里列出供参考的专利US-A-3445420或欧洲专利申请EP-A-146422中所公开的那些。作为以双组分形式供给且通过缩聚反应交联的液体有机聚硅氧烷组合物，需要特别地选择组合物，使其含有1.至少一种在25℃时粘度为20至500000mpa的α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷聚合物，其中有机基团选自甲基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，至少60%的基团数是甲基，苯基数目可多达20%，并且不多于2%的基团数是乙烯基。2.如果希望的话，一种增强的或半增强的无机填料;3.至少一种交联剂，选自聚烷氧基硅烷和聚烷氧基硅氧烷。一般，每100份油1.用0.5至15份的试剂3.。4.催化有效量的锡催化剂。这个量一般是每100份油1.添加0.005至1份(按锡金属重量计);和5.一种增塑剂，它是25℃具有粘度5至3000，最好是10至1500mpa的二有机聚硅氧烷，其中有机基团选自C1-C10烷基、苯基、氯苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基，这些基团数的至少8%是甲基。含有上述组分1至4的双组分组合物已为专家所熟知，并且已经详细公开，特别是上述法国专利FR-A-2300114和美国专利US-A-3642685，英国专利GB-A-1024234和欧洲专利EP-A-184522。交联剂3是众所周知的，尤其是本文列出供参考的法国专利FR-A-1330625，FR-A-2121289，FR-A-2121631和FR-A-2458572公开的产品。例如，可能使用下列化学式的硅烷。CH3Si(OCH3)3CH3Si(OCH2CH3)3CH3Si(OCH2CH2OCH3)3Si(OCH2CH2OCH3)4Si(OCH3)4Si(OCH2CH3)4CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3C6H5Si(OCH3)3C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3CH3Si(OCH2- CH3)3在交联剂3中，特别好的是烷基三烷氧基硅烷，硅酸烷基酯和聚硅酸烷基酯，其中有机基团是含有1至4个碳原子的烷基。硅酸烷基酯可以选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丙酯和选自这些硅酸酯部分水解产物的聚硅酸酯;它们是含有高比例的化学式(R4O)2SiO的重复单元和低比例的化学式(R4O)3SiO0.5，R4OSiO1.5和SiO的重复单元的聚合物。符号R4表示甲基、乙基、异丙基和正丙基。它们常以它们的硅含量来表征，硅含量是通过测定样品完全水解的产物来确定的。所用的聚硅酸酯，尤其可以是市售的部分水解的硅酸乙酯，联合碳化物公司生产，商品名为“硅酸乙酯-40 ”，或者部分水解的硅酸丙酯。化合物4是一种锡催化剂化合物，它现用于或建议用于催化这种类型的组合物，并且，它尤其可以是单或二羧酸的锡盐。这些羧酸锡在Noll的著作(Chemistry and Technology of Silicones，page 337，Academic Press，1968，2nd edition)中详细地作了介绍。尤其可以提到二丁基锡的环烷酸盐、辛酸盐、油酸盐、丁酸盐和二月桂酸盐，以及二丁基锡的双乙酸盐。也可以采用在相对于羧基的α位的脂族碳原子上有支链的，且每个分子至少含8个碳原子的单羧酸盐，例如，法国专利FR-A-2066159公开的，尤其是二丁基锡的双带支链的烷烃羧酸盐(diversatate)。所用的锡催化剂化合物也可以是锡盐，尤其是锡的二羧酸盐，与聚硅酸乙酯反应的产物，如同专利US-A-3186963中公开的那样。也可采用二烷基二烷氧基硅烷与羧酸锡反应的产物，如同专利US-A-3862919公开的那样。还可采用硅酸烷基酯或烷基三烷氧基硅烷与二乙酸二丁基锡反应的产物，如同比利时专利BE-A-842305公开的那样。为了调节硬度至所需要的小于40的值(肖氏00硬度)，对每100份1+2+3+4的组合物可添加50至500份，最好是80至250份的油5。此硬度通常可利用所加填料的量来调节。一般每100份油1添加0至50份填料。按照另一种方法，用本发明制造的弹性载体，可以在其表面的至少一部分，尤其是能接触到滑块和金属板的部分，复盖上一层更硬的弹性体保护膜，该弹性体由，例如聚氨酯、聚丁二烯、或者天然或合成橡胶制成，其肖氏A硬度大于30，低于90，最好在35和80之间，其厚度为0.5至25mm。这层膜对于在压力增加时保证冲模的密封特别有用，并使其可以避免聚硅氧烷对于金属板的污染。此外，在弹性载体非常软的情况下，它使这些载体能易于加工。用于制备此膜的材料必须具有弹性回复性能，这要尽可能接近于弹性载体的弹性回复性能，以免干扰其操作。此膜也能延长弹性载体的使用寿命。上述类型的复合聚硅氧烷弹性载体可用不同方法生产1.弹性体可以浇铸于一个由更硬的刚性弹性体，且尺寸适当的膜形成的贮器中，以便使复合弹性载体能放置在接受冲压滑块的平板容器内(以下称冲模容器)。2.用于制膜的弹性体组合物可以喷涂并交联在冲模容器的内壁上，然后，可以浇铸和交联弹性体的聚硅氧烷组合物，其次，聚氨酯薄膜可以，例如，用聚硅氧烷粘合剂处理或粘在软的交联载体上表面。3.用旋转的铸模，或用上模具...
【专利技术属性】
技术研发人员：克劳德劳伦特，保罗罗斯塔英格，里尼利奥巴德，
申请(专利权)人：罗纳布郎克化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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