烷基苯磺酸苯酯系列增塑剂的制造方法技术

烷基苯磺酸苯酯系列产物的制造方法，先由烷基苯在光照或催化剂存在下通入二氧化硫和氯气进行磺氯酰化反应，制得烷基苯磺酰氯，接着可以在光照下进行氯化成氯化烷基苯磺酰氯或不氯化，再在氢氧化钠存在下和苯酚进行酯化，再通过减压水蒸汽蒸馏分离得酯化产物烷基苯磺酸苯酯及回收未反应原料烷基苯，烷基苯磺酸苯醌系列产物可作为聚氯乙烯树脂的增塑剂。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术属于磺酸酯的制造方法，进一步讲是关于烷基苯磺酸苯酯系列物的制造方法。石油烷烃在光能或催化剂存在下通入二氧化硫及氯气经磺氯酰化反应成烷基磺酰氯为一习知的工艺(Chem.Ind.62，260-268，1949年)。烷基磺酰氯在工业上有广泛的应用，如用于制造合成洗涤剂烷基磺酸钠，聚氯乙烯树脂的增塑剂烷基磺酸苯酯，皮革加酯剂烷基磺酰胺乙酸钠及氯化石蜡等。尤其是烷基磺酸苯酯(工业上称T-50石油酯)由于具有优良的电性能，耐候性及低热耗等已作为增塑剂大量使用于各种聚氯乙烯制品，特别是普遍地使用于电线和电缆配方中。但由于原料正构烷烃供应不足，产品远远不能满足市场的需求，而且对原料烷烃有严格的要求，不能含有芳属烃，即使其含量仅1-2%，即能影响反应的进行，甚至不起反应。因此原料烷烃中含有芳属烃一向被视为是二氧化硫和氯进行磺氯酰化反应的主要阻碍物质。但我们意外地发现烷基苯在光能或催化剂存在下也能很好地在烷基上用二氧化硫和氯进行磺氯酰化反应，并进一步酯化成烷基苯磺酸苯酯。根据烷基苯磺酸苯酯的结构，估计作为聚氯乙烯的增塑剂的可能性很大，并且具有更优越的性能。因此本专利技术的目的就是利用上述实验发现，研究一个先进行烷基苯的磺氯酰化反应制得烷基苯磺酰氯，再进一步酯化得烷基苯磺酸苯酯系列产物的方法。本专利技术是烷基苯磺酸苯酯系列产物的制造方法，是先由烷基苯在光能或催化剂存在下通入二氧化硫和氯气进行磺氯酰化反应，制得烷基苯磺酰氯，再在氢氧化钠存在下和苯酚进行酯化而得。在磺氯酰化反应后，也可接着在光照下进行氯化成氯化烷基苯磺酰氯，再酯化成氯化烷基苯磺酸苯酯。反应式表示如下RH和R′Hm表示为烷基苯m＝未氯化前烷基上氢原子数n＝氯原子数本专利技术所用原料烷基苯是十二烷基苯和重烷基苯，十二烷基苯是由平均碳原子数为12的直链烷烃与苯缩合产物切取的280-320℃馏程物，比重为0.871-0.878(15℃)。重烷基苯是生产十二烷基苯时分馏所得的重沸物或分馏所剩的残液，其烷基部分是为含平均碳原子数为12-15或具有二个平均碳原子数为12或12-15的直链烷基，其苯基部分为1个或2个苯环，用15%浓度的硫酸处理精制后，馏程为325-385℃，比重为0.845-0.875(15℃)，分子量为310-330℃。十二烷基苯或重烷基苯在光能或催化剂存在下在烷基上进行磺氯酰化反应得十二烷基苯磺酰氯或重烷基苯磺酰氯。横氯酰化反应时所采用的光照条件是光源为汞弧灯或日光灯或黑光灯，波长为280-500nm，灯光的功率和烷基苯量之比为0.5-0.9瓦/千克。催化剂为游离基的引发剂，如环己烷磺酰乙酰基过氧化物，偶氮二异丁腈、甲乙酮过氧化物等，用量为烷基苯量的0.02-0.5%。磺氯酰化反应系一放热反应，因此反应时必须用水或盐水冷冻液加以冷却控温，反应温度为20-40℃。通入氯及二氧化硫的配比为1∶1.1-1.3(重量比)，经混合后通入。磺氯酰化反应转化率控制在45-60%。用测定反应物的比重来控制，待反应物比重比原料烷基苯的比重增加值达0.120-0.150时即停止通入气体。磺氯酰化转化率不宜太高，转化率高时容易生成二次反应物即双或多磺酰氯，影响以后在应用中制品的质量，尤其对低温性能不利。磺氯酰化反应后可接着就进行酯化反应，也可接着在光照下进行氯化成氯化十二烷基苯磺酰氯或氯化重烷基苯磺酰氯，然后再酯化。通氯时随着氯化度增加而粘度上升，可适当提高反应温度而防止溢料，氯化的温度为60-100℃。反应物氯化后比重较氯化前增加值达0.160-0.230时氯化反应结束，氯化的转化率控制为20-35%。氯含量为20-40%，氯含量按国标GB1679-81增塑剂氯含量测定法测定。酯化反应是磺酰氯(或氯化磺酰氯)和苯酚中的活泼氢原子在氢氧化钠存在下进行缩合，可根据反应物磺酰氯(或氯化磺酰氯)的皂化值或水解氯量来理论计算需用的苯酚及氢氧化钠量。皂化值是按国标GB1665-81增塑剂皂化值的测定法测定，水解氯量用常规法硝酸银与硫酸高铁铵法测定。酯化的方式有二种1.滴碱酯化法 磺氯酰化反应物在搅拌下加入上述理论计量的苯酚，然后逐步滴入上述理论计量的浓度为10-20%的氢氧化钠。酯化为一放热反应，应控制温度在40-70℃。反应时间为2-8小时，反应液的PH值随碱滴入逐渐由6上升到10。酯化完成后，加入盐酸调整PH为6-7，使苯酚钠中和成苯酚溶解于酯中。加水分层，下层为盐水，中层为乳化层，上层为酯化层包括酯化产物，苯酚及磺氯酰化反应中的未反应原料烷基苯等(如是氯化磺酰氯酯化产物则比重大沉于下层)。从上层酯化层中回收苯酚作下次投料用，再通过水蒸汽蒸回收未反应的原料烷基苯及分得酯化产物。2.过量酚酯化法 以一定量的磺氯酰化反应物计算，将苯酚以理论计算量的50-150%过量加入，而氢氧化钠则仍以10-20%浓度以理论计算量加入，使之混合成苯酚钠溶液。在搅拌下再加入上述一定量的磺氯酰化反应物。酯化时温度控制在40-70℃，反应时间2-4小时，PH保持9-10。反应完成后加入盐酸调整PH为6-7，将苯酚钠中和成苯酚溶解于酯中，待静置后分去盐水层，酯化层以30%浓度液碱搅拌使苯酚处理成苯酚钠后分去，作下次投料用。酯层中酯化产物及磺氯酰化反应中的未反应原料烷基苯用水蒸汽蒸馏法回收。上述二种方式的酯化反应产率可达92-97%。过量酚酯化法的产率稍高，反应时间也较短。酯化产物的分离及未反应原料烷基苯的回收需用减压水蒸汽蒸馏，减压蒸馏可用间歇式或连续型式，但最好用连续型式，因间歇式操作使物料受热时间过长而容易变色及分解。回收的未反应原料烷基苯仍可作原料循环使用。酯化产物如色泽深时可用浓度为10-15%的次氯酸钠在70-90℃搅拌下脱色，次氯酸钠的用量按颜色而定，脱色时间为1-2小时。本专利技术方法制造的烷基苯磺酸苯酯系列物可作为聚氯乙烯树脂的增塑剂，也可用于橡胶，尤其是氯丁橡胶的增塑。根据烷基苯磺酸苯酯系列物的结构，估计作为聚氯乙烯的增塑剂具有的耐气候老化性能，机械强度和电性能与T-50石油酯相当，与聚氯乙烯的相容性及抗污染性能还优于T-50石油脂，尤其是氯化系列产物的电性能及阻燃性优于T-50石油酯，并由于它们的分子量高于石油酯，所以闪点和加热减量也优于T-50石油酯，因此烷基苯磺酸苯酯系列物是一类很有前途的聚氯乙烯增塑剂。因本专利技术是用烷基苯为原料，采用已知的石油烷烃的磺氯酰化反应及酯化工艺制造成烷基苯磺酸苯酯系列物，因此其优点是原生产烷基磺酸苯酯的厂房设备即可利用来生产烷基苯磺酸苯酯系列物新产品，以补充由于正构石油烷烷原料的不足而引起的作为聚氯乙烯树脂增塑剂的烷基磺酸苯酯不能满足的市场需求。而且烷基苯磺酸苯酯作为聚乙烯增塑剂具有优良的性能，有些性能甚至还优于T-50石油酯。为了更好地理解本专利技术，以下面实施例说明之。实施例1 重烷基苯的精制将重烷基苯200千克，在搅拌下用其4%量的15%浓度硫酸在40-50℃处理10-20分钟，静置分层。待油层清晰后，放去下层酸脚。升温至110-120℃，以5%量乙烘干的活性白土接触处理，搅拌10-30分钟。经过滤，得精制重烷基苯190千克，馏程为325-385℃，比重为0.845-0.875(15℃)。实施例2 十二烷基苯磺酰氯的制备十二烷基苯1200本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷基苯磺酸苯酯系列产品的制造方法，其特征在于是先由烷基苯在光照或催化剂存在下通入二氧化硫和氯气进行磺氯酰化反应，制得烷基苯磺酰氯，接着可以在光照下进行氯化成氯化烷基苯磺酰氯或不氯化，再在氢氧化钠存在下和苯酚进行酯化得烷基苯磺酸苯酯系列产品。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：任治，王祖明，
申请(专利权)人：任治，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]