二氧化硅补强橡胶的制备和具有这种外胎面的轮胎制造技术

一种橡胶组合物包括高弹体、二氧化硅、二氧化硅偶合剂、硫及供选择的炭黑，其中二氧化硅、二氧化硅偶合剂和至少一部分硫是在非生产混合阶段加入的。本发明专利技术提供了由这种橡胶组合物构成的外胎面的气胎。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有使用二氧化硅偶合剂的二氧化硅补强橡胶组合物，特别涉及该组合物的制备方法。本专利技术还涉及具有这种组合物外胎面的轮胎，及其制备方法。鉴于所用像胶的各种用途，特别是轮胎和各种工业产品的用途要求高强度和抗磨性，故采用的是硫化橡胶，它含有大量补强填充剂。碳黑通常用作此类目的并为硫化橡胶提供良好的物理性能。颗粒二氧化硅，特别是当二氧化硅与偶合剂联合使用时，也用作此类目的。某些情况下，二氧化硅和碳黑混合物用于各种橡胶制品的补强填料，包括轮胎的外胎面。对于橡胶制品，特别是橡胶轮胎外胎面，通常认为碳黑是比二氧化硅(如果二氧化硅不与偶合剂一起使用)或二氧化硅偶合剂(如有时在本文所称)更有效的补强填充剂。已使用各种材料作为二氧化硅偶合剂，有时亦称作偶合剂或粘合剂来克服二氧化硅的缺陷而达到补强橡胶组合物之目的。这种二氧化硅偶合剂通常是既能与二氧化硅表面又能与可硫化橡胶高弹体分子反应的化合物。可硫化橡胶通常被认为是一种高弹体，它含有碳-碳不饱和键，且由于这种不饱和性而进行常规的硫化，它一般是经由与另一个碳原子双键结合的碳原子相邻的碳原子。这种硫化方法是本领域技术人员公知的。例如，二氧化硅偶合剂有时与二氧化硅颗粒预混合或预反应，或在橡胶/二氧化硅加工或混合阶段加入到橡胶混合物中。如果在橡胶/二氧化硅加工或混合阶段偶合剂和二氧化硅单独加入到橡胶混合物中，则认为偶合剂是就地与二氧化硅和橡胶混合。一方面，该偶合剂可由有机硅烷多硫化物组成，它的一个构成成分，或部分，(硅烷部分)能够与二氧化硅表面反应，及另一个构成成分，或部分，(多硫化物部分)能够与橡胶、特别是含碳-碳双键，或不饱和键的可硫化橡胶反应。这样，该偶合剂便作为二氧化硅和橡胶间的连接桥，从而提高了二氧化硅的橡胶补强作用。另一方面，偶合剂的硅烷在橡胶/二氧化硅混合过程中极迅速且明显地与二氧化硅表面键接，偶合剂的橡胶反应成分则非常缓慢地与橡胶结合。偶合剂的橡胶反应成分一般是温度敏感型，在橡胶混合步骤中以非常缓慢的速度与橡胶结合，而在较高温度的硫化阶段与橡胶较完全结合。用于使二氧化硅和橡胶化合的偶合剂的一个例子是有机硅烷多硫化物，如双-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，其中硫化物桥键含2-8个连接硫原子，多硫化物桥键平均含约4.5-约5.5个硫原子，因此多硫化物可更广义地称作四硫化物，其中不多于25％的多硫化物桥键部分含2个或更少的硫原子。换言之，这种多硫化物在其多硫化物桥键部分一般主要含3个或更多个连接硫原子。商购的这种二氧化硅偶合剂例子为Degussa AG公司制造的Si69。许多(但不是全部)与二氧化硅和二氧化硅补强轮胎外胎面有关的专利包括US 3,451,458；3,664,403；3,768,537；3,884,285；3,938,574；4,482,663；4,590,052；5,089,554和GB 1,424,503。US 4,513,123公开了一种橡胶组合物，它含有二硫代二丙酸与天然橡胶，或天然橡胶和合成橡胶的混合物，30-80份碳黑，硫和有机钴化合物，用作镀黄铜钢的敷涂混合物(skimstock)。该橡胶组合物可含有其它添加剂，如填充剂，象粘土，二氧化硅或碳酸钙，操作油和增量油，抗氧化剂，硫化促进剂，硫化活化剂，硫化稳定剂之类。在可硫化橡胶组合物中，按常规配料要分几步混合，称为“一个或多个非生产混合阶段”，然后是“生产混合阶段”，该阶段中例如硫和硫化促进剂一类的硫化剂加入其中。非生产混合阶段一般为1或2-4个顺次混合阶段，一般在约140℃-190℃温度范围进行，而生产混合阶段一般可在约100℃-130℃温度范围进行。前述硫化剂一般只在最后低温混合阶段加入以防在非生产混合阶段的所述高混合温度下过早硫化。虽然可认为硫可以在非生产阶段加入，但本专利技术人没有注意到在其专利技术之前的任何情况下，硫是在生产混合阶段(常规加硫阶段)之前的非生产混合阶段加入到橡胶/二氧化硅/二氧化硅偶合剂混合物中的。“Phr”一词(如本文使用的话)，根据传统惯例是指“以橡胶或高弹体重量计每100份中各原料的份数”。在本专利技术说明书中，“橡胶”和“高弹体”(如本文使用的话)除另有说明外，两词可互换使用。“橡胶组合物”，“复合橡胶”和“橡胶化合物”(如本文使用的话)可互换使用意指已混有各种组分和原料的橡胶，这些术语对橡胶混合或橡胶复合领域的技术人员来说是公知的。根据本专利技术，橡胶组合物由包括以下顺序步骤的方法制备(A)在至少单个制备混合步骤中进行热机械混合，温度范围是约140℃-约190℃，总混合时间是约4-约20分钟，可选择约4-约12分钟；(i)100份重量的至少一种可硫化高弹体，选自共轭二烯均聚物和共聚物，及至少一共轭二烯与芳族乙烯基化合物的共聚物，(ii)约15-约100Phr颗粒沉淀二氧化硅，(iii)对每份重量的所述二氧化硅约0.01-约0.2份重量的双-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，其中硫化物桥键部分含2-约8个连接硫原子，该多硫化物桥键平均含约4.5-约5.5个硫原子且至少75％的多硫化物桥键部分含至少3个硫原子，以及(iv)对每份重量的硅烷偶合剂约0.01-约1份重量的至少一种元素硫和聚合硫；(B)随后在最后单个热机械混合步骤向其中混入约0.5-约8Phr，可选择约0.5-约5Phr元素和/或聚合硫和至少一种硫化促进剂，其温度范围是约100℃-约130℃，时间约1-约3分钟，但条件是加入到橡胶混合物的元素和/或聚合硫的总量(包括在前面制备混合阶段所添加的硫)为约1.0-约8Phr。进一步根据本专利技术，该专利技术包括附加步骤使制备的橡胶组合物于约135℃-约180℃温度下进行硫化。根据该方法还提供了由此制备的硫化橡胶组合物。再根据本专利技术，该方法包括多个附加步骤以制备具有所述橡胶组合物外胎面的可硫化轮胎组合件，以及在约135℃-约180℃温度下硫化该组合件。根据该方法还提供了由此制备的硫化轮胎。该橡胶组合物然后在高温如约135℃-约180℃下进行硫化。实际上，橡胶通常在加压下用适宜的模子成型和固化而形成橡胶制品。一般实践中，所述单个橡胶混合步骤在内部橡胶混合器中于前述温度下进行，该橡胶组合物在其每一混合步骤的终结处“分批卸到”一敞口磨上，该磨由相反转动的金属筒构成，其中橡胶组合物很缓和地混合几分钟，由此送出的橡胶为薄片形状，通常要将它冷却至40℃以下，再进行下一内部混合步骤。前面详述的累积混合时间为在前述内部混合器中的混合时间。进一步根据本专利技术，类似地制备一种橡胶组合物，其中的制备步骤(A)由至少一个连续内部混合器混合步骤构成，(i)所述橡胶、二氧化硅、二氧化硅偶合剂和元素和/或聚合硫于同一混合步骤中加入，或(ii)橡胶、二氧化硅和二氧化硅偶合剂于同一混合步骤加入，而所述硫于后续非生产制备混合步骤中加入。该橡胶组合物理想的是主要用二氧化硅作为补强颜料来补强，二氧化硅与碳黑的重量比优选是至少3/1，还优选至少10/1，优选范围是约3/1-约30/1。进一步根据本专利技术提供了按本专利技术方法制备的橡胶组合物。进一步根据本专利技术提供了具有这种组合物外胎面的轮胎。在制备步骤中添加硫被认为特别有利于实施本专利技术，因为硫的加入能减少二氧化硅偶合剂的量，从而有助于降低二氧化硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备橡胶组合物的方法，其特征在于包括以下顺序步骤：（Ａ）在至少单个制备混合步骤中进行热机械混合，温度范围是约１４０℃－约１９０℃，总混合时间是约４－约１２分钟；（ｉ）１００份重量的至少一种可硫化高弹体，选自共轭二烯均聚物和共聚物，及至少一共轭二烯与芳族乙烯基化合物的共聚物，（ｉｉ）约１５－约１００Ｐｈｒ颗粒沉淀二氧化硅，（ｉｉｉ）对每份重量二氧化硅约０．０１－约０．２份重量的双－（３－三烷氧基甲硅烷基烷基）多硫化物，其中硫化物桥键部分含２－８个连接硫原子，该多硫化物桥键平均含约４．５－约５．５个硫原子且至少７５％的多硫化物桥键部分含至少３个硫原子，以及（ｉｖ）对每份重量的硅烷偶合剂约０．０１－约１份重量的至少一种元素硫和聚合硫；（Ｂ）随后在最后单个热机械混合步骤向其中混入约０．５－约５Ｐｈｒ元素和／或聚合硫和至少一种硫化促进剂，其温度范围是约１００℃－约１３０℃，时间约１－约３分钟，但条件是，加入到橡胶混合物的总硫量，包括前述在制备混合阶段所添加的硫，为约１．０－约８Ｐｈｒ。２．根据权利要求１方法制备的橡胶组合物，其特征在于它包括（Ａ）１００份重量的至少一种二烯基高弹体，（Ｂ）约２５－约９０Ｐｈｒ颗粒二氧化硅，（Ｃ）约０－约８０Ｐｈｒ碳黑，（Ｄ）双－（３－三乙氧基甲硅烷基丙烷基）多硫化物二氧化硅偶合剂和（Ｅ）元素和／或聚合硫；其中所述二氧化硅偶合剂与二氧化硅的重量比是约０．０１／１－约０．２／１；该橡胶组合物含有碳黑，其中二氧化硅与碳黑的重量比至少是约０．１／１，该橡胶组合物含有碳黑，其中二氧化硅和碳黑的总量是约３０－约１２０。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PH桑斯特龙，DJ赞齐格，MS辛斯基，
申请(专利权)人：固特异轮胎和橡胶公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]