表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极、制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，所述的石墨烯上直接生长花状δ-MnO2，花状δ-MnO2上再负载纳米Au颗粒。本发明专利技术还公开了所述的表面包覆花状δ-MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极的制备方法和应用。制备工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产；制备的三维石墨烯基复合电极不含任何导电剂和粘结剂，由于特殊的三维多孔结构以及花状δ-MnO2、纳米Au颗粒和石墨烯的协同催化作用，将所述的三维石墨烯基复合电极用作锂-空电池正极时，显示出低的极化和较好的循环稳定性。

Three dimensional graphene based composite electrode coated with MnO2 and Au nanoparticles and preparation method and application thereof

The invention discloses a three-dimensional graphene based composite electrode is coated on the surface of MnO2 and Au nanoparticles, three dimensional porous foam nickel matrix matrix directly grown on Shi Moxi, the graphene grown directly on a flower like delta -MnO2, Delta -MnO2 flower to load Au nanoparticles. The invention also discloses the preparation method and application of the three-dimensional graphite base composite electrode coated with flower shaped Delta -MnO2 and Au nanoparticles. The preparation process is simple, low cost, short cycle, low energy consumption, suitable for large-scale industrial production; the preparation of three-dimensional graphene based composite electrode without any conductive agent and binder, the three-dimensional porous structure and the special flower like -MnO2, Delta Au nanoparticles and Shi Moxi catalysis, three-dimensional graphene based the composite electrode for lithium air battery cathode, shows low polarization and good cycle stability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂-空电池用复合电极领域，具体涉及一种表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极、制备方法和应用。
技术介绍
锂-空电池是一种以金属锂为负极，空气（或氧气）为正极的电池，锂离子导体为电解质的新型储能装置。锂-空电池的理论能量密度高达11680Wh/kg（不包括O2，若包括O2，则为5200Wh/kg）。考虑到催化剂、电解质、电池包装等的重量，锂-空电池的实际可得能量密度约为1700Wh/kg，该值可与汽油的能量密度相当，远高于镍-氢（50Wh/kg）、锂离子（160Wh/kg）、锂-硫（370Wh/kg）、锌-空（350Wh/kg）电池的能量密度。锂-空电池由于其高的能量密度，在车用动力电池以及电网的储备电源等领域具有重要的应用前景。正因为锂-空电池具有非常重要的应用前景，世界上一些著名公司和科研机构启动了锂空电池的研究。如美国IBM公司启动了“Battery500Project”研究计划，该计划的最终目标是将锂-空电池用于汽车，该研究计划中“500”代表每次充电汽车行驶500英里（800公里）。影响锂-空电池性能的因素很多，但催化剂的成分与结构是关键因素。最近，各种新型催化剂如贵金属M（M=Ru,Au,Pd,Pt）、PtAu、MnO2、MnO2/Ti、MnO2/Pd、MoN/石墨烯、MnCo2O4/石墨烯等被开发。对于催化剂成分，相对于金属氧化物（如Fe2O3、MnO2）催化剂，贵金属催化剂具有其独特的性能优势，是锂-空电池空气极最为理想的催化剂。但贵金属催化剂成本比较高，因此减少贵金属的使用量是今后催化剂发展的趋势，其中将贵金属负载于金属氧化物上是其中的方法之一。对于催化剂设计而言，催化剂载体的成分与结构也是重要的一环，较理想的基体材料是碳材料。在各种碳材料中，石墨烯因为其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂及孔隙率，是非常理想的基体材料。现有技术中以石墨烯作为基体材料制备复合材料的报道已有很多，但用作锂-空电池催化剂载体的报道很少，如公开号为CN102423703A的中国专利申请公开了一种用于锂-空电池的石墨烯-铂纳米复合催化剂及其制备方法，该纳米复合催化剂由石墨烯和铂纳米颗粒组成，以固体铂为靶材，采用液相脉冲激光烧蚀技术，在石墨烯上生长纳米铂颗粒。该复合催化材料具有良好的催化性能，并且具有较小的极化及优异的循环稳定性。因此，开发石墨烯基复合催化材料具有广阔的应用前景。但目前还没有三维石墨烯基复合电极材料作为锂-空电池催化剂的相关报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极、制备方法和应用。制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极具有高容量、低过电位和高循环稳定性，将其应用于锂-空电池空气电极中，可用来提高锂-空电池的电化学性能，特别是降低过电位及提高循环稳定性。本专利技术公开了一种表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，所述的石墨烯上直接生长花状δ-MnO2，花状δ-MnO2上再负载纳米Au颗粒。本专利技术以三维多孔泡沫镍为基体，通过CVD法在基体上直接制备石墨烯，所述的石墨烯复制了泡沫镍的三维多孔结构；再通过水热法在三维石墨烯表面生长花状δ-MnO2，最后通过浸渍法直接在花状δ-MnO2表面负载Au纳米颗粒。石墨烯、花状δ-MnO2和Au具有协同催化作用，作用机制为：石墨烯虽然具有一定的催化作用，但相比于花状δ-MnO2和Au较弱，在催化过程中主要为花状δ-MnO2和Au的催化提供导电作用；花状δ-MnO2虽然自身具有较好的催化作用，即放电产物Li2O2在其表面较易形成和分解，具有较低的过电位，但形成的Li2O2颗粒较大，充电时不易分解，造成充电过电位较高；Au的加入除了也对Li2O2的形成和分解起到催化作用外，由于Au吸附O2的能力比花状δ-MnO2强，可以改变Li2O2的结晶行为，即降低Li2O2的尺寸，在充电时使Li2O2更易分解，可进一步降低充电过电位。所述的直接生长是指：首先通过CVD法，直接在泡沫镍的骨架上制备石墨烯；然后在水热条件下，直接将花状δ-MnO2生长于石墨烯上；最后通过浸渍法，直接在花状δ-MnO2表面负载Au纳米颗粒；与之相对，非直接生长是指预先合成石墨烯、花状δ-MnO2及Au纳米颗粒，再将三种原料和粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料后，涂布于泡沫镍基体上。花状δ-MnO2具有更高的比表面积，高的比表面积有利于O2和锂离子的扩散和Li2O2的沉积。作为优选，所述花状δ-MnO2的比表面积为100～120m2g–1，直径为5～10μm，花状δ-MnO2中单片δ-MnO2厚度仅为3～4nm，较薄的单片δ-MnO2有利于δ-MnO2自身导电性能的提高。所述Au颗粒的直径为20～60nm。作为优选，所述的三维石墨烯基复合电极材料中花状δ-MnO2的承载量为0.5～1.5mg/cm2。花状δ-MnO2的承载量过少，催化效果不理想；承载量过多，部分材料不被利用而造成材料的浪费，同时因为催化反应一般仅发生在电极表面的材料上，承载量过多也会造成比容量的下降。作为优选，所述的三维石墨烯基复合电极材料中Au的承载量为0.1～0.5mg/cm2。Au的加入量过低，改变Li2O2的结晶行为的能力较弱，协同催化效果不理想。而加入量过高，会造成Au颗粒团聚，由于催化作用主要发生Au在表面，必然造成Au的利用效率的降低；另外，由于电池容量与Au加入量没有线性关系，过多的加入Au会造成比容量的下降及催化剂成本的增加，因此，将Au的含量控制在上述范围内较合理。作为优选，所述的三维石墨烯基复合电极材料中石墨烯的承载量为0.5～1.5mg/cm2。石墨烯在催化过程中主要为花状δ-MnO2和Au的催化提供导电作用，石墨烯含量过低不利于导电性能的提高，而过高的含量对导电性能的提高不产生作用，而且会造成比容量的下降。因此，将石墨烯的含量控制在上述范围内较合理。本专利技术还公开了所述的表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极的制备方法，包括以下步骤：1）以三维多孔泡沫镍为基体，通过化学气相沉积法，直接在基体上生长石墨烯，记为Ni/3D-G；具体为：将三维多孔泡沫镍放入管式炉中，在Ar气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极，其特征在于，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，所述的石墨烯上直接生长花状δ‑MnO2，花状δ‑MnO2上再负载纳米Au颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极，其
特征在于，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，所述的石
墨烯上直接生长花状δ-MnO2，花状δ-MnO2上再负载纳米Au颗粒。
2.根据权利要求1所述的表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨
烯基复合电极，其特征在于，所述花状δ-MnO2的比表面积为100～120
m2g–1，直径为5～10μm，花状δ-MnO2中单片δ-MnO2厚度为3～4nm；所述
Au颗粒的直径为20～60nm。
3.根据权利要求1或2所述的表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维
石墨烯基复合电极，其特征在于，所述的三维石墨烯基复合电极材料中花
状δ-MnO2的承载量为0.5～1.5mg/cm2，Au的承载量为0.1～0.5mg/cm2。
4.根据权利要求3所述的表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨
烯基复合电极，其特征在于，所述的三维石墨烯基复合电极材料中石墨烯
的承载量为0.5～1.5mg/cm2。
5.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的表面包覆MnO2和Au
纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步
骤：
1）以三维多孔泡沫镍为基体，通过化学气相沉积法，直接在基体上
生长石墨烯，记为Ni/3D-G；
2）将KMnO4和浓H2SO4溶于去离子水，搅拌均匀得到混合溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢健，刘双宇，曹高劭，赵新兵，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33