在聚酰胺中含有特定分布的冲击改性剂的聚酰胺注塑件制造技术

本发明专利技术涉及以聚酰胺树脂（Ａ）和一种微粒分散相为主要组分的耐冲击注塑件，所述分散相的微粒从数量上看平均直径大于０．４微米，从体积来看平均直径大于１微米，如５０％（体积）以上微粒大于１微米。所述的分散相可以由含有至少一种乙烯和不饱和环氧化物的共聚物（Ｂ）和至少一种聚烯烃（Ｃ）的混合物构成。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在聚酰胺中含有特定分布冲击改性剂的聚酰胺注塑件。一般是以分散相形式加入冲击改性剂达到改善聚酰胺耐冲击性能，所述的冲击改性剂具有弹性体特性和能够与聚酰胺基体官能团进行反应的反应官能(丙烯酸、马来酸酐等)。这种反应性能够保证该弹性体细的、均匀的分散，良好的粘着在基体结介面，但是导致流动性大大降低。粘度这种很大的改变对使用是不利的，对小尺寸或很大的尺寸的注塑件尤其如此。本申请人发现，使用以聚酰胺树脂(A)和一种分散相为主要组分的组合物时，所述分散相的微粒从数量上看平均直径大于0.4微米，从体积来看平均直径大于1微米，如50％(体积)以上微粒大于1微米，能够同时达到良好的耐冲击和良好的流动性。所述分散相例如可由至少一种乙烯和饱和环氧化物的共聚物(B)和至少一种聚烯烃(C)的混合物构成。本申请人还发现，使用不多的反应性共聚物(B)就可达到良好的耐冲击性能，还保持良好的流动性。现有技术已经描述了以聚酰胺为主要组分的耐冲击的组合物。EP 96264描述了由乙烯/(甲基)丙烯酸烷(C2-C8)酯/不饱和酸或酸酐共聚物增强的，含有20-40％(重量)丙烯酸酯的聚酰胺，该聚酰胺的粘度为2.5-5。EP 2761描述了由聚乙烯或由(甲基)丙烯酸及其衍生物、或马来酸酐、和或许聚乙烯接枝的乙烯共聚物增强的聚酰胺。EP 52796描述了由(1)α烯烃/不饱和羧酸共聚物，(2)α烯烃/不饱和羧酸烷基酯共聚物和(3)金属化合物增强的聚酰胺。FR 2292016描述了由α烯烃和不饱和羧酸酯或它们的衍生物共聚物的混合物增强的聚酰胺。US 5070145描述了由(1)聚乙烯或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和(2)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物的混合物增强的聚酰胺。该现有技术只是举例说明其冲击增强剂组合物是以具有酸官能或酸酐官能的聚合物为主要组分的。既没有提到其微粒的分布，也没有提到其粘度。WO 91/07467描述了由无定形聚烯烃或半结晶聚烯烃增强的聚酰胺-6，在所述聚酰胺中，该聚烯烃以从数量上看平均直径为0.2-1微米，25-50％(体积)微粒的平均直径大于1微米的微粒形式存在。该申请基本上涉及高粘度的EPR作为聚烯烃。US 4174358描述了以聚酰胺基体形式增强的聚酰胺，所述的聚酰胺基体中分散了具有一定模数的小于1微米的结，也是聚酰胺模数的分数。描述了很多增强剂，某些增强剂具有环氧化物官能。其中大多数是具有已中和的酸官能或酸酐官能的聚合物，或者是以EPDM为主要组分的混合物。这些具有环氧化物官能的聚合物没有举例说明。所有这些增强剂都是作为等效物提出的。整个这个现有技术只是举例说明增强剂具有酸官能或酸酐官能或EPDM，根本没有提到增强聚酰胺的粘度。EP 564338描述了由(1)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和(2)或许由聚乙烯、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和二羧酸酐共聚物增强的聚酰胺。该现有技术只注意耐冲击，没有注意粘度。由实施例表(实施例6)清楚看到，具有环氧化物官能的增强剂与具有酸酐官能的增强剂混合，以便使其分散相交联，这样使其聚酰胺获得明显的耐冲击，但是不利于其粘度。这些试验是用尺寸为4×10×80mm3注塑试样进行的。很清楚，基于这样一些尺寸和试验条件，其粘度不是重要的。对于小尺寸或很大尺寸的注塑件，或比较复杂形状的注塑件来说则不是如此，应该以工业节奏生产这些注塑件。本专利技术组合物的优点是综合考虑了耐冲击和粘度性能。另一个优点是添加所述增强剂(即在给注塑设备供料的挤塑机中构成分散相的产品)就够了。可以通过侧挤塑机或聚酰胺挤塑机上颗粒供料器进行这种加料。因此不需要预先制备聚酰胺树脂和冲击增强剂混合物。因此本专利技术的目的是以聚酰胺树脂(A)和颗粒分散相为主要组分的注塑件，其微粒从数量上看平均直径大于0.4微米，从体积来看平均直径大于1微米，如50％(体积)以上微粒大于1微米。这些注塑件使用的某些组合物是新的，本专利技术还涉及这些组合物。关于聚酰胺，应当理解为下述缩合物- 如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸之类的一种或多种氨基酸，与如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺之类的一种或多种内酰胺；- 如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、双-对氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺之类的二胺与如间苯二酸、对苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二酸之类的二酸的一种或多种盐或混合物，或某些能够得到共聚酰胺的单体的混合物。例如，己内酰胺与月桂基内酰胺缩合得到PA-6/12。本专利技术有利地涉及PA-6(聚己内酰胺)、PA-6，6(聚六亚甲基己二酰胺)、PA-11(聚氨基十一酸)、PA-12(聚月桂基内酰胺)和PA-6/12。对PA-6和PA-6，6来说，本专利技术是特别有效的。这种分散相的量根据所要求的增强聚酰胺树脂的性质在很大的范围内改变。其量最高达到聚酰胺树脂(A)和分散相总量的25％(重量)是足够的，有利的是10-20％(重量)。尽管所述分散相可由许多类型的聚合物构成，但是申请人发现，所述分散相由含有至少一种乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(B)和至少一种聚烯烃(C)的混合物构成是有利的。所述的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(B)可以由乙烯和不饱和环氧化物共聚合，或在聚乙烯上进行不饱和环氧化物接枝获得。这种接枝可以在过氧化物存在下在溶剂相中进行或者用熔融聚乙烯进行。这些接枝技术本身是已知的。乙烯和不饱和环氧化物共聚合时，可以采用通常在200-2500巴压力下进行所述自由基聚合的方法。作为不饱和环氧化物实例，可以列举- 脂族缩水甘油酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，- 脂环族缩水甘油酯和醚，如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4，5-羧酸二缩水甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯和内-顺式-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸二缩水甘油酯。所述的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物还可以含有其他单体，这些单体例如选自于- α烯烃，如丙烯、1-丁烯、己烯等；- 饱和羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，- 不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基可以含最多24个碳原子。作为实例，可以在下述聚合物上接枝所述的不饱和环氧化物- 聚乙烯、乙烯和α烯烃共聚物、如LDPE(低密度PE)，HDPE(高密度PE)，LLDPE(线性低密度PE)，VLDPE(非常低密度PE)或金属茂PE之类的聚乙烯；- 乙烯与至少一种饱和羧酸乙烯酯的共聚物，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；- 乙烯与至少一种不饱和羧酸酯的共聚物，如(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基可以含最多24个碳原子；- 弹性体EPR(乙烯/丙烯橡胶)或EPDM(乙烯/丙烯/二烯)；- 选自于上述的聚合物混合物。作为聚烯烃(C)实例，可以列举与上述同样的聚合物，即其上接枝不饱和环氧化物到(B)的聚合物。有利地，(C)是有少量结晶或不结晶的，优选的是具有弹性体特性。本申请人发现在由(B)和(C)混合物构成的冲击改性剂的情况下，仅(B)有官能团，能达到良好的耐冲击性能，同时保持良本文档来自技高网...

【技术保护点】
以聚酰胺树脂（Ａ）和一种微粒分散相为主要组分的耐冲击注塑件，所述分散相的微粒从数量上看平均直径大于０．４微米，从体积来看平均直径大于１微米，如５０％（体积）以上微粒大于１微米。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P帕利，A布尤，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]