一种超疏水镁或镁合金材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种超疏水镁或镁合金材料及其制备方法和应用。所述超疏水镁或镁合金材料包括：镁或镁合金、以及形成于所述镁或镁合金表面的超疏水涂层，所述超疏水涂层包括纳米片状的氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物混合相、以及在所述混合相的表面枝接的油酸钠。本发明专利技术赋予了镁或镁合金良好的耐腐蚀性以及生物相容性，可被广泛应用于镁或镁合金医疗器械的表面改性。

Super hydrophobic magnesium or magnesium alloy material, preparation method and application thereof

The invention relates to a super hydrophobic magnesium or magnesium alloy material, a preparation method and an application thereof. The super hydrophobic magnesium or magnesium alloy materials include: magnesium or magnesium alloy, and formed on the super hydrophobic coating of the magnesium or magnesium alloy surface, the super hydrophobic coating comprises nano flake magnesium hydroxide and layered double hydroxides, mixed phase and mixed phase surface grafting on the sodium oleate. The invention endows magnesium or magnesium alloys with good corrosion resistance and biocompatibility, and can be widely applied to surface modification of magnesium or magnesium alloy medical instruments.

【技术实现步骤摘要】
一种超疏水镁或镁合金材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种生物医用镁或镁合金的表面改性方法，具体说是涉及一种通过水热处理在材料表面构建超疏水高粘附力结构的方法，属于金属材料表面改性

技术介绍
当前，医疗器械正在经历由不可降解向完全降解的发展过程。以Ti及其合金，不锈钢，Co-Cr合金等为代表的不可降解医用金属材料在临床应用上已经非常成熟，它的目标是在匹配被替换组织力学性能的基础上尽可能少引起宿主免疫反应。然而，长期临床跟踪及研究发现，现阶段的不可降解植入体主要存在的问题是需要二次手术将不可降解植入体取出，否则植入体很容易引起宿主反应，而二次手术又进一步增加了患者的精神和经济负担。因此，具有完全生物可降解性以及弹性模量与骨组织相接近的镁或镁合金成为当前的研究热点，并被誉为“下一代生物医用金属材料”。镁或镁合金作为医用材料的缺点为电化学势太低，腐蚀速率过快。快速的腐蚀一方面会导致镁或镁合金过早地失去机械性能，另外一方面也会引起植入体周围组织液pH值的剧烈变化以及炎症反应等。因此，如何提高镁或镁合金的抗腐蚀性，使其降解速率与病变部位愈合速率相匹配，同时又能使其表面具有良好的细胞相容性是医用镁或镁合金研究的重点与难点。
技术实现思路
本专利技术为了解决当前医用可降解镁或镁合金在临床应用中降解速率过快，细胞相容性不够好，易导致植入失效的问题，提供了一种新型的超疏水高粘附力镁或镁合金材料及其制备方法。本申请提供一种具有良好耐腐蚀性和细胞相容性的超疏水高粘附力镁或镁合金材料，其包括：镁或镁合金、以及形成于所述镁或镁合金表面的超疏水涂层，所述超疏水涂层包括纳米片状的氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物混合相、以及在所述混合相的表面枝接的油酸钠。根据上述专利技术，镁或镁合金表面由纳米片状的氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物混合相构成，且混合相的表面枝接了油酸钠。在粗糙的纳米表面和低表面自由能的油酸钠的共同作用下，改性后的镁或镁合金材料具有超疏水的性质。超疏水涂层有效地提高了材料的抗腐蚀性，同时，最表层枝接的无生物毒性的油酸钠使得材料具有良好的细胞相容性。改性后的镁或镁合金的抗腐蚀性有了明显的提高，其自腐蚀电流有了明显的降低，而自腐蚀电压有明显的升高。一般根据荷叶效应构造的超疏水表面，水滴处于一种完全不浸润的状态，很容易从材料表面滑落，因此不利于细胞在材料表面的粘附和铺展。而本专利技术中构造的超疏水表面，由于其表面特殊的微纳结构，类似于花瓣效应，水滴在粗糙的表面处于一种半浸润的状态，宏观上表现为对水滴超强的粘附力，因此不会对细胞的粘附铺展造成很大的影响。此外，由于其抗腐蚀性有明显的提升，而且涂层中的氢氧化镁，镁铝层状双金属氢氧化物和油酸钠等都是生物相容性极好的物质，因此细胞在材料表面粘附铺展后，也表现出很好的增殖速率，而且其浸提液的毒性明显降低。较佳地，所述纳米片状结构的径向尺寸为400～600nm，厚度为50～200nm。较佳地，所述超疏水涂层的厚度在1～5μm。较佳地，所述超疏水涂层的元素组成为C：20～25wt％，O：40～60wt％，Mg：20～30wt％，Al：2～6wt％。本申请还提供上述超疏水镁或镁合金材料的制备方法，包括：将镁或镁合金置于含铝源和油酸钠的碱性溶液中，在100～150℃下水热处理得到所述超疏水镁或镁合金材料。该制备方法通过水热处理一步法制备出上述超疏水镁或镁合金材料，其工艺简单，无需特殊设备，所需试剂也都对环境无害，有利于大规模产业化生产。在镁或镁合金表面，通过水热处理一步法构建超疏水结构，同时提高材料的抗腐蚀性和细胞相容性。较佳地，所述含铝源和油酸钠的碱性溶液的pH值为10～13。较佳地，所述铝源为可溶性铝盐，优选为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝中的至少一种，在所述碱性溶液中，铝离子浓度为0.02～0.06M。较佳地，在所述碱性溶液中，所述油酸钠的浓度为20μM～600μM。较佳地，水热处理时间为10～24小时。本申请还提供上述超疏水镁或镁合金材料在制备生物医用器械中的应用。本专利技术赋予了镁或镁合金良好的耐腐蚀性以及生物相容性，可被广泛应用于镁或镁合金医疗器械的表面改性。附图说明图1是经实施例1(a)和2(b)处理后得到的样品扫描电镜图及接触角图、以及水滴在竖直(c)的材料(经实施例2处理后得到的样品)表面和180°倒转(d)的材料(经实施例2处理后得到的样品)表面的粘附情况；图2是纯镁及经实施例1和2处理后样品的XRD图谱；图3是油酸钠粉末(a)，经实施例1(b)和2(c)处理后样品表面粉末的FTIR图；图4是经实施例1(a)和2(b)处理后样品的横断面图；图5是纯镁及经实施例1和2处理后的样品在37℃的磷酸缓冲盐溶液中的腐蚀电位图；图6为人脐静脉内皮细胞在纯镁及经实施例1和2处理后表面的粘附铺展测试结果；图7是纯镁及经实施例1和2处理后样品的浸提液对细胞的毒性；图8是内皮细胞在纯镁及经实施例1和2处理后样品表面培养一天后的增殖速率。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术为了解决现有的医用镁或镁合金材料抗腐蚀性差和细胞相容性差的特性，提供了一种表面改性的具有良好耐腐蚀性和细胞相容性的超疏水镁或镁合金材料。本专利技术一实施方式中，在镁或镁合金材料的表面具有改性涂层(超疏水涂层)，该改性涂层具有纳米片状的氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物混合相，且在氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物混合相的表面枝接了低表面能的油酸钠。油酸钠与氢氧化镁主要通过范德华力和氢键结合在一起，油酸钠与镁铝层状双金属氢氧化物主要通过负电的油酸基团和正电的金属氢氧化层之间的静电引力结合在一起。在这种粗糙的纳米表面和低表面自由能的油酸钠的共同作用下，改性后的镁或镁合金材料具有超疏水的性质，例如其接触角可达151°以上，还具有超粘附力，将材料倒转180°后水滴也不会掉落。这种超疏水的性质有效地提高了材料的抗腐蚀性。同时，半浸润状态下的高粘附性也不会影响细胞在材料表面的粘附。此外，氢氧化镁、镁铝层状双金属氢氧化物、以及最表层枝接的无生物毒性的油酸钠等都是生物相容性极好的物质，使得材料具有良好的细胞相容性。本专利技术的优点在于，在粗糙的纳米表面(微纳结构)和低表面自由能的油酸钠的协同作用下，通过超疏水提高镁或镁合金的抗腐蚀性后，由于液体与材料表面是半浸润的接触状态，并不会影响细胞在材料表面的粘附。本专利技术中，镁或镁合金是指镁金属、或者以镁为基体加入其他元素组成的合金。所述其他元素包括但不限于铝、锌、锆等。由于本专利技术主要针对临床上使用的镁或镁合金抗腐蚀性较差的问题，因此本专利技术中镁或镁合金优选为医用镁或镁合金，包括但不限于型号为ZK60、JDBM、AZ31、AZ61、AZ91的镁或镁合金中的任意一种。本专利技术中，镁铝层状双金属氢氧化物是由带正电的镁铝氢氧化层和带负电的阴离子层组成的类水滑石结构。该镁铝层状双金属氢氧化物本身也可起到抗腐蚀作用，具体而言，在氯离子浓度高的腐蚀液中，由于镁铝层状双金属氢氧化物层间的硝酸根、硼酸根等阴离子可以和氯离子进行交换，从而可降低合金表面氯离子的浓度，抑制了氯离子对的氢氧化镁层的腐蚀，从而隔绝了腐蚀液与基底镁或镁合金之间的接触，实现对镁或镁合金的保护。氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有良好耐腐蚀性和细胞相容性的超疏水镁或镁合金材料，其特征在于，包括：镁或镁合金、以及形成于所述镁或镁合金表面的超疏水涂层，所述超疏水涂层包括纳米片状的氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物混合相、以及在所述混合相的表面枝接的油酸钠。

【技术特征摘要】
1.一种具有良好耐腐蚀性和细胞相容性的超疏水镁或镁合金材料，其特征在于，包括：镁或镁合金、以及形成于所述镁或镁合金表面的超疏水涂层，所述超疏水涂层包括纳米片状的氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物混合相、以及在所述混合相的表面枝接的油酸钠。2.根据权利要求1所述的超疏水镁或镁合金材料，其特征在于，所述纳米片状结构的径向尺寸为400～600nm，厚度为50～200nm。3.根据权利要求1或2所述的超疏水镁或镁合金材料，其特征在于，所述超疏水涂层的厚度在1～5μm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的超疏水镁或镁合金材料，其特征在于，所述超疏水涂层的元素组成为C：20～25wt%，O：40～60wt%，Mg：20～30wt%，Al：2～6wt%。5.一种权利要求1至4中任一项所述的超疏水镁或...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宣勇，彭峰，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31