一种镁合金基材的硅烷‑铈盐‑氢氧化镁复合涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种镁/镁合金基体表面的硅烷‑氧化铈‑氢氧化镁复合涂层的制备方法，其先采用水热法在镁/镁合金基材表面沉积一层氢氧化镁涂层，后在氢氧化镁涂层上组装一层硅烷‑氧化铈复合涂层，利用硅烷的低表面能、优异的粘接性能、依靠CeO2对氢氧化镁涂层存在的点蚀坑/孔洞或微裂纹等结构缺陷的孔洞进行封堵处理，从而得到结构致密、疏水性好、耐蚀性能优良，几乎不存在任何点蚀坑/孔洞或微裂纹缺陷的、并且氢氧化镁涂层与硅烷‑氧化铈复合涂层有机结合成一体的复合涂层。本发明专利技术工艺简单、所制得的复合涂层结构致密、疏水性好、耐蚀性能优良，可大幅提升镁合金涂层的耐腐蚀能力和使用寿命。

Silane cerium magnesium hydroxide composite coating and preparation method of magnesium alloy substrate

The invention discloses a method for preparing magnesium / silane cerium oxide magnesium hydroxide composite coating on magnesium alloy substrate, first in mg / Mg alloy substrate deposited on the surface of a coating layer of magnesium hydroxide by hydrothermal method, after coating a layer of magnesium hydroxide in assembly silane cerium oxide composite coating with low surface silane can, excellent adhesion, depending on the hole CeO2 of pitting corrosion coating / magnesium hydroxide existing holes or micro cracks, structural defects sealing treatment, resulting in compact structure, good hydrophobicity, excellent corrosion resistance, almost no pitting / holes or micro cracks, and magnesium hydroxide coating and silane oxidation cerium composite coatings combine into one composite coating. The composite coating prepared by the invention has the advantages of compact structure, good hydrophobic property and excellent corrosion resistance, and can greatly improve the corrosion resistance and service life of the magnesium alloy coating.

【技术实现步骤摘要】
一种镁合金基材的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层及其制备方法
本专利技术涉及一种镁合金耐腐蚀涂层及其制备方法，尤其涉及一种镁合金基材的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层及其制备方法。
技术介绍
镁的化学性质十分活泼，在酸性、中性和弱碱性溶液中都不耐蚀，在腐蚀介质中会生成疏松多孔的氧化膜，并且，氧化镁膜层无法像氧化铝膜层那样为基体提供有效的保护。众所周知，镁及其合金在氯离子含量较高的腐蚀介质中，腐蚀更加迅速。目前，在镁或镁合金基材表面沉积或者附着上一层或若干层耐腐蚀涂层，已经成为提高镁及其合金耐腐蚀性能的有效手段之一。其中，化学转化膜是镁合金表面处理方法中最常见、最简便的。制备化学转化膜的方法主要有化学沉淀法和水热法。对镁合金进行化学转化膜处理，主要是依靠镁合金与转化溶液接触后发生化学反应，生成相应的膜层可以赋予镁合金表面良好的耐蚀性和特定的功能性，以满足不同用途的需要。然而，单一成分的膜层的耐腐蚀性能尚不理想，使用寿命也偏短，无法满足众多工业应用领域的需求。近年来，镁合金表面耐腐蚀复合涂层已经成为一个研究热点。其中，硅烷处理技术是一种环保型金属表面防护技术，具有操作简单、环境友好等特点。硅烷的化学组成通式为R'(CH2)nSi(OR)3，其中R'为有机官能团，R为可水解基团。硅烷在水解过程中容易生成Si-OH基团，与金属表面的-OH基团脱水缩合生成Si-O-Me(Me代表金属)，此外，硅烷还会自缩聚形成Si-O-Si三维网状硅烷膜。反应所需条件简单，可以在基体表面形成较为均匀的有机膜层，提高金属的耐蚀效果。但是，现有技术中的各种镁合金涂层制备方法所制得的单一或复合涂层，或多或少地，均普遍存在层存在诸多的点蚀坑/孔洞或微裂纹等缺陷，已经成为制约镁合金涂层耐腐蚀性能的充分发挥的主要制约因素。如何有效解决或消除复合膜层的点蚀坑/孔洞或微裂纹，或者是，对复合膜层的点蚀坑/孔洞或微裂纹进行封孔处理，或者是制备出结构更加致密且膜层的点蚀坑/孔洞或微裂纹缺陷更少甚至是无的镁合金耐腐蚀涂层，已经成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是，提供一种镁合金基材的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层的制备方法，其工艺简单、所制得的复合涂层具有结构致密、疏水性好、几乎不存在任何的点蚀坑/孔洞或微裂纹缺陷，耐腐蚀性能优良等特点。本专利技术为实现上述目的所采用的技术方案是，一种镁/镁合金基材的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，镁/镁合金基材预处理步骤取镁/镁合金坯料，打磨去除表面的氧化层，用去离子水清洗干净后，20-60℃暖风吹干，备用；第二步，氢氧化镁涂层的制备将上述经过预处理的镁/镁合金基材置于水热反应釜中，注入质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液，直至将镁/镁合金基材完全淹没在液面下；然后，闭合水热反应釜并置于干燥箱中，在100～170℃下保温2～8h，取出，用去离子水冲洗洗净，得到表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金；第三步，复合涂层的制备按质量比400-800:100-300:1200-1700:1-3的比例，分别取无水乙醇、硅烷偶联剂、去离子水和可溶性铈盐，备用；将所取无水乙醇倒入容器中，依次加入硅烷偶联剂、去离子水，搅拌0.5-3小时，配成混合溶液A；然后，向混合溶液A中加入可溶性铈盐，继续搅拌0.5-3小时，得到混合溶液B；将上述表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金置于混合溶液B的容器内，浸没在液面下，并置于干燥箱中，在50～70℃下组装2～3h；取出，用无水乙醇冲洗干净，再置于烘箱中，在100～150℃下烘干，即得。上述技术方案直接带来的技术效果是，工艺简单，所制得的复合涂层具有结构致密，复合涂层几乎不存在任何的点蚀坑/孔洞或微裂纹缺陷。为更好地理解上述技术方案所制得的复合涂层几乎不存在任何的点蚀坑/孔洞或微裂纹缺陷的原因，现简要说明如下：上述技术方案的核心技术思想在于：采用水热法在镁合金表面合成氢氧化镁涂层，进而利用硅烷的低表面能、优异的粘接性能以及具有纳米结构特征的CeO2，在氢氧化镁涂层上涂覆一层硅烷/铈盐复合涂层，并依靠CeO2对(已经沉积在)镁合金表面上的氢氧化镁涂层的点蚀坑/孔洞或微裂纹结构缺陷进行封堵处理，从而得到结构致密、疏水性好、耐蚀性能优良，点蚀坑/孔洞或微裂纹缺陷少甚至是无的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层。我们认为，原因在于，纳米结构特征的CeO2将优先“进入”氢氧化镁的“孔隙”中，从而在孔隙中成为一种类似“骨架”的结构(检测发现，硅烷涂层与氢氧化镁涂层之间是Si-O-Mg化学键结合，证明了该结论的科学性与正确性)；而，有机硅均匀致密地“涂覆”在氢氧化镁的表层。纳米CeO2的生成起到明显的填充作用，能有效地填充到涂层网络结构，降低了涂层的缺陷程度，提高了涂层对氯离子的屏蔽能力；同时，纳米CeO2的存在可以抑制镁合金电极阳极反应，从而减缓其腐蚀速率。即，镁合金表面的氢氧化镁-硅烷-铈盐复合涂层尽管制备过程中是第一膜层为氢氧化镁涂层，在氢氧化镁涂层的基础上，再涂覆一层硅烷/铈盐的复合膜。但是，由于硅烷起到的是涂覆剂的作用，铈盐起到的是点蚀坑/孔洞或微裂纹缺陷的填充剂的作用，并且形成了Si-O-Mg化学键。因此，最终获得的是以镁合金为基体的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层(是“一复合层”，而不是“层叠的两层”)。显然，这种氢氧化镁涂层与硅烷-铈盐复合涂层之间的有机结合成一体的结构形式的复合涂层，结构将更加致密，涂层的点蚀坑/孔洞或微裂纹等结构缺陷少、甚至是无。因此，上述技术方案所得到的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层可大幅提升镁合金涂层的耐腐蚀能力和使用寿命。上述技术方案中，采用水热法、在较低的温度下，在镁合金表面制备出纯度高、结合力强的保护性膜层，膜层厚度易于控制。并且，相对于其他方法，水热法具有工艺简单易控、反应时间短、生产效率高等特点。此外，上述技术方案，所采用的化学试剂无毒无害，对环境无污染，工艺环保。优选为，上述的镁/镁合金基材的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层的制备方法，所制得的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层的厚度为12-14μm、表面的接触角为151°、自腐蚀电位为-1.67V、自腐蚀电流密度为2.46×10-8A/cm2。该优选技术方案直接带来的技术效果是，所制得的复合涂层疏水性好、耐蚀性能优良。所制得的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层，其表面的接触角可达到151°，具有超疏水效果(说明：现有技术的单一氢氧化镁涂层或单一的有机硅涂层，其表面的接触角均小于150°，不具有超疏水效果)。进一步优选，上述硅烷为硅烷偶联剂，包括N-辛基三乙氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷；所述可溶性铈盐为硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈或硝酸铈铵。该优选技术方案直接带来的技术效果是，可供选择的硅烷偶联剂种类多，并且只要是可溶性铈盐均可任意选用，带来生产上的便利。并且，由于硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈或硝酸铈铵均具有良好的水溶性，便于其在有机硅(溶剂)中的均匀分散，进而保证有机硅涂层的质量均匀与稳定。进一步优选，上述镁合金包括如下牌号：AZ31、A本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镁/镁合金基材的硅烷‑铈盐‑氢氧化镁复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，镁/镁合金基材预处理步骤取镁/镁合金坯料，打磨去除表面的氧化层，用去离子水清洗干净后，20‑60℃暖风吹干，备用；第二步，氢氧化镁涂层的制备将上述经过预处理的镁/镁合金基材置于水热反应釜中，注入质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液，直至将镁/镁合金基材完全淹没在液面下；然后，闭合水热反应釜并置于干燥箱中，在100～170℃下保温2～8h，取出，用去离子水冲洗洗净，得到表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金；第三步，复合涂层的制备按质量比400‑800:100‑300:1200‑1700:1‑3的比例，分别取无水乙醇、硅烷偶联剂、去离子水和可溶性铈盐，备用；将所取无水乙醇倒入容器中，依次加入硅烷偶联剂、去离子水，搅拌0.5‑3小时，配成混合溶液A；然后，向混合溶液A中加入可溶性铈盐，继续搅拌0.5‑3小时，得到混合溶液B；将上述表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金置于混合溶液B的容器内，浸没在液面下，并置于干燥箱中，在50～70℃下组装2～3h；取出，用无水乙醇冲洗干净，再置于烘箱中，在100～150℃下烘干，即得。...

【技术特征摘要】
1.一种镁/镁合金基材的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，镁/镁合金基材预处理步骤取镁/镁合金坯料，打磨去除表面的氧化层，用去离子水清洗干净后，20-60℃暖风吹干，备用；第二步，氢氧化镁涂层的制备将上述经过预处理的镁/镁合金基材置于水热反应釜中，注入质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液，直至将镁/镁合金基材完全淹没在液面下；然后，闭合水热反应釜并置于干燥箱中，在100～170℃下保温2～8h，取出，用去离子水冲洗洗净，得到表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金；第三步，复合涂层的制备按质量比400-800:100-300:1200-1700:1-3的比例，分别取无水乙醇、硅烷偶联剂、去离子水和可溶性铈盐，备用；将所取无水乙醇倒入容器中，依次加入硅烷偶联剂、去离子水，搅拌0.5-3小时，配成混合溶液A；然后，向混合溶液A中加入可溶性铈盐，继续搅拌0.5-3小时，得到混合溶液B；将上述表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金置于混合溶液B的容器内，浸没在液面下，并置于干燥箱中，在50～70℃下组装2～3h；取出，用无水乙醇冲洗干净，再置于烘箱中，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：张芬，郭莲，曾荣昌，宋亮，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37