具有良好抗腐蚀性与生物相容性的表面改性镁合金材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及具有良好抗腐蚀性与生物相容性的表面改性镁合金材料及其制备方法和应用，所述表面改性镁合金材料包括镁合金以及原位生长于所述镁合金表面的具有纳米片结构的含有氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物的改性涂层。本发明专利技术制备的表面改性镁合金材料能够降低合金附近氯离子的浓度，实现对镁合金的保护。此外，经过改性后镁合金表面更有利于细胞的粘附、铺展以及增值，具有良好的细胞相容性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种表面改性镁合金材料及其表面改性方法，具体说是涉及一种采用水热处理对镁合金进行表面改性的方法，属于金属材料表面改性

技术介绍
镁合金具有良好的机械性能、弹性模量与骨组织非常接近而且降解产物可以随着人体的新陈代排出体外，是非常理想的硬组织替换材料以及心血管支架材料。镁合金被视为下一代医用生物材料。目前的大部分医用材料，例如钛合金、镍钛合金等医用材料都是不可降解材料。需要二次手术取出植入体，这会给患者带来沉重的精神和经济压力。因此，发展新型可降解医用材料具有很重要的社会与研究意义。镁合金的电化学势太低，腐蚀速率过快。由于过快的腐蚀，镁合金会过早地失去其机械性能，从而导致植入失效。另外一方面，由于腐蚀过程中产生的氢气以及周围组织液pH值的改变，会引起炎症反应，增加患者的痛苦。如何通过改变镁合金的表面物理形貌与化学结构来提高其抗腐蚀性以及细胞相容性的报道还非常少。镁合金在被腐蚀时表面会生成一层疏松的氢氧化镁层，同时由于体液过高的氯离子浓度会破坏氢氧化镁层，所以单纯依靠镁合金自身腐蚀生成的氢氧化镁层不能阻止腐蚀液进一步腐蚀基体。
技术实现思路
本专利技术为了解决镁合金存在的降解速率过快，且表面细胞相容性不够好的问题，提供一种具有提高镁合金耐腐蚀性与细胞相容性的表面改性镁合金材料及其制备方法和应用。在此，一方面，本专利技术提供一种具有良好耐腐蚀性与细胞相容性的表面改性镁合金材料，包括镁合金以及原位生长于所述镁合金表面的具有纳米片结构的含有氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物(Mg-AlLDH)的改性涂层。本专利技术的表面改性镁合金材料，在表面具有致密的氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物层。在氯离子浓度高的腐蚀液中，由于镁铝层状双金属氢氧化物层间的硝酸根、硼酸根等离子会可以和氯离子进行交换，从而可降低合金表面氯离子的浓度，抑制了氯离子对致密的氢氧化镁层的腐蚀，从而隔绝了腐蚀液与基底镁合金之间的接触，最终实现保护镁合金的作用。即，本专利技术的表面改性镁合金材料能够降低合金附近氯离子的浓度，实现对镁合金的保护。此外，经过改性后镁合金表面更有利于细胞的粘附、铺展以及增值，具有良好的细胞相容性。较佳地，所述改性涂层中镁铝原子数比为(2～9)：1。具体指的是含有氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物的改性涂层中镁铝原子比。较佳地，所述改性涂层中纳米片的厚度为10～40nm。较佳地，所述改性涂层的厚度为1～5μm。较佳地，所述镁合金为JDBM、AZ31、AZ91中的一种。另一方面，本专利技术提供了一种表面改性镁合金材料的制备方法，包括：将镁合金置于反应釜中，加入含有铝源的碱性溶液使其浸没镁合金，在60～160℃下水热处理5～15小时，得到所述表面改性镁合金材料。本专利技术通过水热处理直接在镁合金材料表面原位生长能够通过离子交换作用降低合金周围溶液氯离子浓度的Mg(OH)2及Mg-AlLDH，之后通过去离子水去除材料表面残余的水热介质。本专利技术的制备方法简单易行，成本低廉，且制得的材料稳定性好、安全性高。较佳地，所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝中的至少一种。其中所述铝源的阴离子与镁铝层状双金属氢氧化物层状结构间阴离子相对应。较佳地，所述含铝源的碱性溶液中中铝离子浓度为0.01～0.05mol/L。较佳地，所述碱性溶液的pH值为9～12。较佳地，所述反应釜的填充度为30～70％。再一方面，本专利技术还提供了一种上述表面改性镁合金材料在制造医用镁合金器件中的应用。本专利技术的表面改性镁合金材料与未处理的镁合金材料相比，其耐腐蚀性与细胞相容性有明显的提高。腐蚀电位与析氢实验证实，经改性的镁合金的短期抗腐蚀性还是长期抗腐蚀性都有显著的提高。改性后的样品在细胞培养基中腐蚀一天后，其表面形貌依然保持完整，且未出现任何腐蚀裂缝。细胞浸液的毒性改性后的样品对细胞的毒性所有降低。细胞骨架染色实验和增值实验证实改性后的材料有利于细胞铺展和增值。以上数据表明，改性后的的镁合金具有良好的耐腐蚀性与细胞相容性。附图说明图1为经本专利技术改性处理后的镁合金表面扫描电镜图((a)、(b)、(c))和横断面图((d)、(e)、(f))，其中(a)、(d)表示水热液pH值为10且不含铝源水热处理的镁合金，(b)、(e)表示水热液pH值为12且不含铝源水热处理的镁合金，(c)、(f)表示水热液pH值为12且含铝源水热处理的镁合金；图2为经本专利技术改性处理前后的镁合金表面的XRD谱图，其中JDBM表示未处理的镁合金、HT1#表示水热液pH值为10且不含铝源水热处理的镁合金、HT2#表示水热液pH值为12且不含铝源水热处理的镁合金、HT3#表示水热液pH值为12且含铝源水热处理的镁合金；图3为经本专利技术改性处理前后的镁合金在37℃的磷酸缓冲盐溶液中的腐蚀电位图(a)，以及相应的腐蚀区域的扫面电镜图(b)；图4为经本专利技术改性处理前后的镁合金在37℃的磷酸缓冲盐溶液中析氢量(a)，并由此计算出的平均腐蚀速率(b)；图5为经本专利技术改性处理前后的镁合金对成骨细胞活性的影响测试结果，其中(a)为扫面电镜图、(b)为细胞定量测试结果；图6为经本专利技术改性处理前后的镁合金的浸提液对细胞的毒性测试结果，其中(a)为第1天测试结果、(b)为第4天测试结果；图7为成骨细胞在经本专利技术改性处理前后的镁合金表面的粘附铺展测试结果，其中(a-1)、(a-4)、(a-24)分别为未处理的镁合金表面的粘附铺展1小时、4小时、24小时的测试结果，(b-1)、(b-4)、(b-24)分别为水热液pH值为10且不含铝源水热处理的镁合金表面的粘附铺展1小时、4小时、24小时的测试结果，(c-1)、(c-4)、(c-24)分别为水热液pH值为12且不含铝源水热处理的镁合金表面的粘附铺展1小时、4小时、24小时的测试结果，(d-1)、(d-4)、(d-24)分别为水热液pH值为水热液pH值为12且含铝源水热处理的镁合金的粘附铺展1小时、4小时、24小时的测试结果。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术的表面改性镁合金材料在镁合金表面形成一层主要由氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物构成的改性层(或改性得到的材料表面由氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物(Mg-AlLDH)的混合相构成)。其中，涂层中镁铝层状双金属氢氧化物层间的阴离子主要为硝酸根、硼酸根等(添加其它阴离子，如硫酸根、)。该改性层可以是在镁合金材料表面原位生成的。图1示出本专利技术改性的镁合金HT3#及其对照组纯氢氧化镁层的HT1#和HT2#的表面形貌图和横断面图。由图1中(c)、(f)可知，由氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物构成的改性层呈纳米片状结构，纳米片的厚度在10～40nm，且分布均匀。涂层的厚度在1～5μm。如图2所示，图2中示出本专利技术三个示例的表面改性镁合金材料(HT1#、HT2#、HT3#)以及未改性的JDBM镁合金表面的XRD谱图，从中可以看出HT1#、HT2#材料表面主晶相成分为Mg(OH)2，HT3#材料表面主晶相成分为Mg(OH)2和Mg-AlLDH。本专利技术的表面改性镁合金材料中，改性表面的镁铝原子数比为(2～9)：1。本专利技术的表面改性镁合金材料由于镁铝层状双金属氢氧化物相的存在，可以通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有良好耐腐蚀性和生物相容性的表面改性镁合金材料，其特征在于，包括镁合金以及原位生长于所述镁合金表面的具有纳米片结构的含有氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物的改性涂层。

【技术特征摘要】
1.一种具有良好耐腐蚀性和生物相容性的表面改性镁合金材料，其特征在于，包括镁合金以及原位生长于所述镁合金表面的具有纳米片结构的含有氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物的改性涂层。2.根据权利要求1所述的表面改性镁合金材料，其特征在于，所述改性涂层中镁铝原子数比为（2～9）：1。3.根据权利要求1或2所述的表面改性镁合金材料，其特征在于，所述改性涂层中纳米片的厚度为10～40nm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的表面改性镁合金材料，其特征在于，所述改性涂层的厚度为1～5μm。5.一种如权利要求1-4中任一项所述的表面改性镁合金材料的制备方法，其特征在于，包括：将镁合金置于反应釜...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宣勇，彭峰，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31