聚缩醛树脂组合物及成型品制造技术

相对聚缩醛树脂１００重量份，添加乙醛酰二酰脲化合物约０．０１～１０重量份。乙醛酰二酰脲化合物包括乙醛酰二酰脲或其衍生物（金属盐等）。进一步，也可以添加碱性含氮化合物约０．０１～１０重量份。碱性含氮化合物包括三聚氰胺、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂等。进一步，也可以添加抗氧剂。通过这样的组合物改善聚缩醛树脂的稳定性、特别是热稳定性，抑制甲醛的产生。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可以明显抑制在加工等过程中甲醛产生量，成型加工性优异的聚缩醛树脂组合物及其制造方法，并涉及由上述树脂组合物成型的聚缩醛树脂成型品。
技术介绍
聚缩醛树脂具有优异的机械性能、耐疲劳性、耐摩擦、磨损性、耐药品性及成型性，被广泛应用于汽车零件、电气·电子器械零件、其它精密机械零件、建材·配管零件、生活·化妆用器件、医用器件等领域。但是，随着用途的扩大及多样化，对其质量的要求显示出越来越高的倾向。对聚缩醛树脂所要求的特性可以列举，在挤出或成型过程等的加工过程中，机械强度不降低；向金属模具的附着物(模具沉积)不产生；在长时间加热条件下(加热老化)机械性能不降低、成型品的银纹和空穴等的成型不良不产生；抑制从成型品中产生甲醛等。这些现象的重要因素之一，可以列举出加热时聚合物分解。特别是，以其化学结构本质上说，聚缩醛树脂在加热氧化气氛下、或酸性及碱性条件下很容易分解。因此，作为聚缩醛树脂的本质课题，可以列举的有，提高热稳定性、抑制以成型加工过程或成型品甲醛的产生。甲醛具有化学活性、氧化变成甲酸、给耐热性带来不良影响，如用于电气、电子器械的零件等时，或腐蚀金属制的接触零件，或由于有机化合物的附着而变色，造成接触不良。进一步，甲醛本身也污染零件组装过程的操作环境和最终制品使用的周边生活环境。为使化学活性端基稳定，可知，对于均聚物，有将聚合物的端基通过乙酰化等酯化的方法，对于共聚物，有在聚合时将三氧杂环己烷与环状醚、环状缩甲醛等具有相邻碳键的单体共聚后，分解除去不稳定端基变成非活性端基的方法等。但是，加热时仍引起聚合物主链的断裂分解，为防止于此，不能仅作上述处理，在实际中，必须添加抗氧剂及其它稳定剂。作为抑制聚缩醛树脂的甲醛产生的方法，可知有添加抗氧剂，例如，有空间位阻的酚类化合物(受阻酚)、有空间位阻的胺类化合物(受阻胺)、和其它稳定剂、例如、脲素衍生物、胍衍生物、三聚氰胺衍生物、脒化合物、聚酰胺、聚丙烯酰胺等含氮化合物、碱金属氢氧化物、和碱土金属类氢氧化物、有机或无机酸盐等方法。这些稳定剂中，三聚氰胺衍生物比较有效。而通常抗氧剂可以与其它稳定剂组合使用。但是，即使配合添加这些添加剂，要完全抑制聚缩醛树脂的分解，同时赋予较高的热稳定性，大幅度降低甲醛的产生也是困难的。因此，实际中，在调制组合物的挤出和成型过程中的熔融加工之际，在挤出机和成型机的筒体内受热和氧的作用，产生主链分解及从未充分稳定化的端基产生甲醛，在挤出成型加工时使操作环境恶化。而经过长时间成型，微粉状物、焦油状物附着在金属模具上(模具沉积)，使操作效率降低，同时；成为使成型品的表面状态降低的重要因素之一。而由于在成型过程中，容易产生模具沉积和喷霜，不能大量添加。进一步，由于聚合物分解造成机械强度降低，并引起树脂变色。上述方法，不仅在成型加工过程中，就是为抑制从成型品中甲醛的产生也未必充分。因此，在与人类生活·活动紧密相关的汽车领域、电气·电子领域、建材·配管领域、生活·化妆品领域、医用领域等，要求进一步降低以最终制品-成型品中甲醛产生量。以这一点看，对于聚甲醛树脂，为寻求更有效的稳定化的配方，已持续进行了极大的努力。特公昭55-50502号公报及特开平6-73267号公报提出了通过使用三聚氰胺与甲醛缩聚的高分子量化的三聚氰胺衍生物，使热稳定性提高，改善模具沉积和喷霜性。但是，既使采用高分子量化的三聚氰胺，明显抑制甲醛的产生仍是困难的。特开昭48-88136号公报，为改善聚缩醛的热稳定性及抗氧化性、给出了含有由酚类化合物与乙内酰脲及其衍生物等含氮化合物构成的稳定剂的聚缩醛组合物。但是，即使添加乙内酰脲化合物，将从聚缩醛树脂中的甲醛产生量控制在极低的水平仍是困难的。本专利技术的目的在于提供一种可以改善聚缩醛树脂的热稳定性、特别是成型加工时的熔融稳定性的树脂组合物及其制造方法。本专利技术的又一个目的在于提供一种通过少量添加可以明显抑制甲醛的生成，并可以改善操作环境及生活环境的聚缩醛树脂组合物及其制造方法，并提供其成型品。本专利技术的再又一个目的在于提供一种即使在过苛的条件下也可以抑制甲醛的生成、抑制分解物等向金属模具等的附着、分解物从成型品中的浸出及成型品的热老化，从而可以提高成型性及成型品质量的聚缩醛树脂组合物及其制造方法。本专利技术的另一个目的在于提供一种甲醛的产生量已被明显抑制的聚缩醛树脂成型品。本专利技术的再另一个目的在于提供一种甲醛的产生被严格限制的适用于汽车领域、电气·电子领域、建材·配管领域、生活·化妆品领域、医用领域等的聚缩醛树脂的成型品。专利技术的公开本专利技术者们为了达到上述目的，关于聚缩醛树脂的稳定性(特别是热稳定性)，研究了一系列脲素衍生物，结果发现，(1)具有特定化学结构的乙醛酰二酰脲化合物作为聚缩醛树脂的稳定剂(或热稳定剂)、特别是成型加工时的稳定剂具有显著的效果、(2)将上述乙醛酰二酰脲化合物和碱性含氮化合物组合时，热稳定性、特别是成型加工性明显提高，即使在过苛的条件下，也可以将甲醛的生成量控制在极低的水平，以至完成本专利技术。即、本专利技术的聚缩醛树脂组合物，是由聚缩醛树脂与乙醛酰二酰脲化合物构成的。上述乙醛酰二酰脲化合物包括乙醛酰二酰脲和乙醛酰二脲的金属盐等。乙醛酰二酰脲化合物的用量，例如，相对于聚缩醛树脂100重量份，约在0.01-10重量份。本专利技术的聚缩醛树脂组合物，也可以进一步含有碱性含氮化合物。碱性含氮化合物包括种种化合物，例如，三聚氰胺、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂等。碱性含氮化合物的用量，例如、相对于聚缩醛树脂100重量份，约在0.01-10重量份。上述组合物也可以进一步含有抗氧剂。本专利技术方法，通过将聚缩醛树脂和乙醛酰二酰脲基化合物，根据需要还可以有碱性含氮化合物共混，可制造加工性能被改善的聚缩醛树脂组合物。另外，本专利技术也包括由上述聚缩醛树脂组合物构成的成型品。而本专利技术说明书中采用的所谓“乙醛酰二酰脲”，不限于“乙醛酰二酰脲”，也意味着包括由乙醛酰二酰脲衍生的衍生物。实施专利技术的最佳方案本专利技术的树脂组合物，由聚缩醛树脂和乙醛酰二酰脲化合物构成。进一步，本专利技术的组合物也可以含有碱性含氮化合物。所谓的聚缩醛树脂，是指以甲醛基(-CH2O-)为主要结构单元的高分子化合物，可以包括聚缩醛均聚物(例如、美国Dopont公司制DerlinTM、旭化成公司制TenacTM4010等)、除甲醛基以外，含有其它共聚单体单元的聚缩醛共聚物(例如、Polyplastics公司制DuraconTM等)。共聚物中的共聚单体单元可以含有约2-6个碳原子(优选约2-4个碳原子)的氧化烯单元(例如、氧化乙烯基(-CH2-CH2O-)、氧化丙烯基、氧四亚甲基等)。共聚单体单元含量很少，可以从例如，相对于聚缩醛树脂全部，约在0.01-20mol％、优选在0.03-10mol％(例如0.05-5mol％)、更宜在0.1-5mol％的范围内选择。聚缩醛共聚物可以是由两种成分构成的共聚物也可以由三种成分构成的三元共聚物等。聚缩醛共聚物除无规共聚物外，也可以是嵌段共聚物，接枝共聚物等。而聚缩醛树脂不仅是线性也可以是支化结构、也可以具有交联结构。进一步，聚缩醛树脂的端基，也可以通过与例如、醋酸和丙酸等羧酸的酯化等稳定化。聚缩醛的聚合度，支化度和交联度没有特殊限制、只要能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚缩醛树脂组合物，该组合物含有聚缩醛树脂和乙醛酰二酰脲化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：原科初彦，栗田早人，山田竜也，
申请(专利权)人：汎塑料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]