具有平衡性能或改进的韧性的收缩薄膜和制备该薄膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过选择性控制和优化至少两种聚烯烃聚合物组分的密度差以提供窄密度间隔获得的改进收缩薄膜。本发明专利技术一个方面涉及具有平衡性能的双轴取向聚烯烃收缩薄膜，本发明专利技术再一方面涉及具有改进韧性的取向收缩薄膜。本发明专利技术还涉及用精细取向工艺如拉幅架拉幅、双膜泡取向、夹气膜泡取向、胶带取向或其结合制备改进收缩薄膜的双轴取向方法。第一种聚烯烃聚合物组分为低密度基本上线性乙烯／α－烯烃共聚体，第二种聚烯烃聚合物组分为高密度非均相支化乙烯／α－烯烃共聚体。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种收缩薄膜，它通过选择性控制和优化至少两种聚烯烃聚合物的密度差提供窄密度间隔的方式获得。本专利技术一方面涉及具有平衡性能并包括一种聚合物组合物的双轴取向聚烯烃薄膜，该聚合物组合物包括并由(A)具有单个差示扫描量热法(DSC)熔化峰和单个分析温升洗脱分级(ATREF)峰的第一种乙烯聚合物组分和(B)具有一个或多个DSC熔化峰的第二种乙烯聚合物组分制备，其中组分(A)与组分(B)的密度差为0至0.03g/cc。本专利技术另一方面涉及一种具有改进的韧性并包括一种聚合物组合物的取向收缩薄膜，该聚合物组合物包括并由至少一种较低密度的均相支化乙烯聚合物(C)和至少一种较高密度的较高分子量乙烯聚合物(D)制备，其中两种聚合物组分之间的密度差为0.001至0.05g/cc。本专利技术还涉及制备具有平衡性能的收缩薄膜的双轴取向方法，和制备具有改进的韧性的取向收缩薄膜方法。食品如家禽、鲜红色肉和干酪，以及非食品工业和零售食品通过各种热收缩薄膜方法包装。热收缩薄膜可为单轴或双轴取向的并要求具有各种薄膜特性。例如，除了高收缩响应外，为成功地用于热填充或蒸煮领域，收缩薄膜必须具有相当高的软化点。存在两类热收缩薄膜-热吹塑薄膜和取向收缩薄膜。热吹塑收缩薄膜由热吹塑简单膜泡薄膜法制备，而取向收缩薄膜由精细地双轴取向方法(称为双膜泡、胶带膜泡、夹气膜泡、或拉幅架拉幅)制备。无定形和半结晶聚合物都可用精细地双轴取向方法制成收缩薄膜。对于无定形聚合物，取向在温度刚好高于聚合物的玻璃化转变温度下进行。对于半结晶聚合物，取向在温度低于聚合物的峰熔化点下进行。收缩包装通常涉及将物品放入由热收缩薄膜制备的袋子(或套筒内)，然后密封或热封袋子，接着将该袋子暴露于足以使袋子收缩并使袋子与物品紧密接触的热下。引起收缩的热可通过常规热源，如加热的空气、红外辐射、热水、热油燃烧火焰等提供。食品热收缩外包装有助于保鲜、且吸引人、卫生，并能够更靠近地目测包装食品的质量，此外，现有技术中涉及的工业和零售物品的热收缩外包装(如本文中的工业和零售包裹)可保持物品清洁，且还是一种用于统计和运输目的方便的包裹和排整方式。收缩薄膜的双轴热收缩响应通过在纵向和横向将加工薄膜初始拉伸至其原尺寸的数倍使薄膜取向的方式获得。通常当加工薄膜足够柔软或熔化时进行拉伸，尽管冷拉伸也是本领域公知的。当加工薄膜拉伸后且仍处于拉伸状态下时，通过对薄膜进行快速骤冷时拉伸或取向冻结或停止。随后施加热使取向薄膜松弛，同时根据实际收缩温度，取向薄膜可基本上回到其原来未拉伸时的尺寸，即相对于其拉伸尺寸收缩。取向薄膜的取向温度范围和收缩响应受树脂性能和加工参数限制。取向温度范围取决于树脂熔化范围的宽度，因此与树脂的短链支化分布直接相关。通常，与具有窄短链支化分布和窄熔化范围的乙烯α-烯烃共聚体(例如，均相支化线性乙烯聚合物，如Exxon ChemicalCorporation出售的EXCEEDTM和EXACTTM树脂)相比，具有宽短链支化分布和宽熔化范围的乙烯/α-烯烃共聚体(例如，非均相支化超低密度聚乙烯树脂，如The Dow Chemical Company出售的ATTANETM树脂)显示宽的取向温度范围。聚烯烃薄膜收缩性取决于收缩张力和薄膜密度。薄膜收缩性随取向温度升高而降低，原因在于收缩张力较低。密度较低(结晶度较低)时薄膜收缩性升高，原因在于晶体提供拓扑束缚，因此阻碍了自由收缩。反之，对于给定的拉伸比，收缩张力取决于取向温度时的树脂结晶性。尽管特定聚合物充分软化或熔化时的温度在各种取向技术中都是重要因素，但这类温度在现有技术中都是不确定的。公开各种聚合物类型(它们都具有不同聚合物结晶度和熔点)的涉及取向薄膜的公开文献，未定义用于各种对比的拉伸或取向温度。Lustig等人的US4,863,769、Eckstein等人的WO 95/00333和Garza等人的WO 94/07954为这些公开文献的两个例子。密度或结晶度对收缩响应和其它所需收缩薄膜性能如抗冲击性的直接影响是已知的(例如参见WO 95/08441，该文献公开的内容这里作为参考引入)。换言之，即使当取向温度估计是恒定的时，较低密度的聚合物薄膜也会显示较高的收缩响应和改进的耐冲击性。然而，密度和其它树脂性能对取向温度的影响不是公知的。在现有技术中，仅存在涉及合适拉伸和取向条件的一般性经验规则或一般性公开。例如，在工业操作中，常常提及薄膜足够软化和熔化的温度是刚好高于其玻璃化转变温度(对于无定形聚合物)，或低于其相应的熔点(对于半结晶聚合物)。尽管通常并不知道密度和其它树脂性能对聚烯烃最佳取向温度的影响，但显然非均相支化乙烯聚合物如ATTANETM树脂和DOWLEXTM树脂具有相当宽的取向温度范围(即树脂熔化或软化时基本上可拉伸的温度范围)。同样显而易见的是，软化温度和其它薄膜性能如正割模量在较低的聚合物密度时趋于降低。由于存在这些关系，因此现有技术中不知道具有高收缩响应、宽取向温度范围、高模量和高软化温度的薄膜(即具有平衡性能的收缩薄膜)。换言之，聚合物设计者不得不牺牲高软化温度和高模量以提供具有高收缩响应和宽取向温度范围的薄膜。较高模量的重要性与例如自动包装操作时所需的良好机械稳定性和生产袋子时所需的良好操作性匹配。公开的不同于一般经验规则(但仍然很好地归纳)的一个例子由Golike在US 4,597,920中提供。Golike教导取向应在乙烯和至少一种C8-C18α-烯烃的共聚物的较低与较高熔点之间的温度下进行。Golike具体公开了温度差为至少10℃，但同时Golike还具体公开不是在整个温度差范围内任一点都适用，因为根据所用的特定设备和技术，在该范围的较低一端会出现聚合物薄膜撕裂。Golke教导在该范围较高一端，聚合物薄膜结构完整性在拉伸期间开始受损害(且最终在较高温度时破裂)，因为此时聚合物薄膜处于软化的熔融状态下。参见US4,594,920第4栏52-68页至第5栏1-6行。Golike定义的取向温度范围(基于较高和较低峰熔化点)通常适用于聚合物共混物和非均相支化乙烯/α-烯烃共聚体，即具有两个或多个DSC熔点的组合物，但通常对仅具有一个DSC熔点的均相支化乙烯/α-烯烃共聚体不适用。Golike还教导本领域熟练技术人员可测定特定聚合物的撕裂温度并公开了对于密度约0.920g/cc的非均相支化共聚体，撕裂温度在温度高于较低的峰熔点时出现。参见US 4,597,920第7栏，实施例4。然而，Golike并未教导或暗示如何优化取向方法，以在给定拉伸速率和比例下确定达到使收缩响应最大并取得平衡性能的拉伸温度。Hideo等人在EP 0359907 A2中公开了在拉伸起始点的薄膜表面温度应在低于聚合物熔化温度(基于主DSC吸热峰测定)20至约30℃范围内。尽管认为此公开适用于具有单个DSC熔化峰的均相支化乙烯/α-烯烃共聚体，但规定的范围相当笼统且宽。此外，Hideo等人未提供涉及特定共聚体热收缩响应和任何其它所需薄膜性能的最优取向温度的任何具体教导。WO 95/08441提供了均相支化乙烯/α-烯烃共聚体的一般性教导。在该公开文献的实施例中，研究了几种不同的均相支化基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体并与一种非均相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括聚合物组合物的收缩薄膜，该聚合物组合物的特征在于，按照ＡＳＴＭ Ｄ－７９２测定，具有密度０．８８ｇ／ｃｃ至０．９４ｇ／ｃｃ，并包括和由如下组分制备： 按聚合物组合物总重量计，２０至８０ｗｔ％的至少一第一种乙烯聚合物，该乙烯聚合物具有如下特征： （ｉ）一个或多个熔化峰，由差示扫描量热法（ＤＳＣ）测定， （ｉｉ）密度范围０．８７ｇ／ｃｃ至０．９３ｇ／ｃｃ，按照ＡＳＴＭ Ｄ－７９２测定，和 按聚合物组合物总重量计，２０至８０ｗｔ％的至少一第二种乙烯聚合物，该乙烯聚合物具有如下特征： （ｉ）一个或多个熔化峰，由差示扫描量热法（ＤＳＣ）测定， （ｉｉ）密度范围０．８９ｇ／ｃｃ至０．９６ｇ／ｃｃ，按照ＡＳＴＭ Ｄ－７９２测定， 其中第一与第二种乙烯聚合物组分之间的密度差为０至０．０５ｇ／ｃｃ，按照ＡＳＴＭ Ｄ－７９２测定。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RM帕泰尔，JA戴格鲁特，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]