聚合物和聚合物的制备方法技术

一种制备增链聚合物或星形聚合物的方法，它是通过活性自由基聚合来聚合乙烯基单体，在聚合的终点加入含有两个或多个可聚合的碳－碳双键的化合物；用这种方法制得的增链聚合物或星形聚合物；和包含上述聚合物中的含封端羟基的聚合物和在分子中含两个或多个能与羟基反应的官能团的化合物作为主要组分的组合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有增链(extended chain)或星形结构的乙烯基聚合物，它的制备方法和含所述聚合物的组合物。
技术介绍
星形聚合物是一种含有中心部分和从该中心部分径向延伸的线型聚合物臂的聚合物，已知它本身具有区别于线型聚合物的各种性能。制备星形聚合物的方法大致上可以分成两类。一类是使聚合物臂从构成中心的化合物上增长起来，另一类是首先制备构成臂的聚合物分子而后将其连接在一起形成星形的形状。作为用于连接臂的方法，可以述及的有包括将臂与含有多个能与臂的末端官能团反应的官能团的化合物进行反应的方法，和包括加入含有多个可聚合基团的化合物而后聚合臂的方法。能构成这种星形聚合物的聚合物可以是均聚物或共聚物，其中它包括各种聚合物如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚二烯、聚醚、聚酯和聚硅氧烷。为了获得受控的星形结构，不管使用何种方法都必须控制聚合，所以在大部分情况下使用阴离子聚合、活性阳离子聚合或缩聚。除了那些经上述例举的离子聚合或缩聚获得的聚合物外，经自由基聚合获得并具有星形结构的乙烯基聚合物事实上还未投入实际应用。尤其是，通过连接聚合增长末端(joining polymerization growing termini)达到增链或构成星形结构的方法是失败的。在乙烯基聚合物中，(甲基)丙烯酸类聚合物具有某些特性如高的耐候性和透明度，这是上述聚醚聚合物、烃聚合物或聚酯聚合物所不具备的。这样，在侧链上含有链烯基或交联甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物业已应用于耐候性高的涂料组合物等中。然而，由于副反应而不容易控制丙烯酸类聚合物的聚合，因此实现增链或构成星形结构是非常困难的。因此，本专利技术的目的是提供一种制备含有可自由基聚合的乙烯基单体并具有聚合的增链或星形结构的聚合物的方法，以及该聚合物，还有使用所述聚合物的组合物。专利技术的概述上述增链聚合物(chain-extended polymer)或星形聚合物可通过在活性聚合(较好是原子转移自由基聚合)的终点加入选自下述通式1、2和3的化学式表示的偶合剂制得，所述通式1为 (在上式中，R1是选自Ph、CN和CO2R3(R3是一价有机基团)的基团，R2是化合价不小于2的有机基团，n是不小于2的整数)；所述通式2为 (在上式中，R4是H、Me或选自含1-20个碳原子的有机基团的基团，R5是含两个或多个取代基的苯或萘基，n是2或更大的整数)；所述通式3为 (在上式中，R6是H、Me、CN或选自含1-20个碳原子的有机基团的基团，R7是化合价不小于2的有机基团，n是不小于2的整数)。在此制备方法中，当使用包含除了引发聚合官能团外的官能团的化合物作为引发剂时，可以获得末端含有所述官能团的增链聚合物或星形聚合物。本专利技术也涉及经本专利技术的方法制得的聚合物。然而，所述聚合物并不局限于用本专利技术的方法制得的聚合物。本专利技术的聚合物具有分子量分布窄的特征。再者，本专利技术羟基封端的聚合物与在其每个分子中含有不少于两个能与羟基反应的官能团的化合物化合时可以制得可固化的组合物。专利技术的详细描述本专利技术涉及一种制备增链聚合物或星形聚合物的方法，它是通过以活性自由基聚合的方式聚合乙烯基单体，而后在聚合的终点加入含有两个或多个可聚合碳-碳双键的化合物。对含有两个或多个可聚合碳-碳双键的化合物并无特别的限制，但它较好是由选自下述通式1、2和3的化学式表示的化合物 (在上式中，R1是选自Ph、CN和CO2R3(R3是一价有机基团)的基团，R2是化合价不小于2的有机基团，n是不小于2的整数)； (在上式中，R4是H、Me或选自含1-20个碳原子的有机基团的基团，R5是含两个或多个取代基的苯或萘基，n是2或更大的整数)； (在上式中，R6是H、Me、CN或选自含1-20个碳原子的有机基团的基团，R7是化合价不小于2的有机基团，n是不小于2的整数)。这些化合物将在下面作详细描述。下面将首先描述活性聚合的方法。活性聚合是一种自由基聚合，其中聚合的末端不会丧失，而仍能保持其活性。尽管从狭义上讲术语“活性聚合”是指其中的末端始终保持其活性的聚合，但它通常包括准活性聚合，其中末端失活的分子和末端有活性的分子处于平衡状态。在本专利技术中，使用后一定义。近年来，各种团体积极地研究了活性自由基聚合。作为一个例子，可以述及的有使用钴-porphyllin配合物(J.Am.Chem.Soc.，1994，116，7943)或自由基清除剂如氮氧基化合物(nitroxide)(Macromolecules，1994，27，7228)，或者使用有机卤化物等作为引发剂和过渡金属配合物作为催化剂的原子转移自由基聚合的方法。在原子转移自由基聚合中，使用有机卤化物、卤代磺酰基化合物等作为引发剂并使用含过渡金属作为中心原子的金属配合物作为催化剂进行聚合。具体地可以参考Matyjaszewski等的报告J.Am.Chem.Soc.，1995，117，5614；Macromolecules，1995，28，7901；Science，1996，272，866或Sawamoto等的报告Macromolecules，1995，28，1721；公开的国际专利申请WO 96/30421和WO 97/18247。在这些方法中，聚合以活性的方式(通常以非常高的聚合速率)进行，获得分子量分布窄(即Mw/Mn值约为1.1-1.5)的聚合物，而不管其是否属于其中的终止反应(如自由基相互偶合)往往会发生的自由基聚合的范畴。分子量可通过改变单体和引发剂之间的加料比而自由地加以控制。在本专利技术中，对其中所用的那些方法并无特别的限制。然而从控制的容易性来看，原子转移自由基聚合较好。首先描述使用自由基封端剂(如氮氧基化合物)的方法。在此聚合中，使用通常是稳定的氮氧基自由基(＝N-O·)作为自由基封端剂。作为较好的例子，这种化合物包括但并不局限于环状羟胺衍生的氮氧基自由基如2，2，6，6-取代的1-哌啶氧基自由基和2，2，5，5，-取代的1-吡咯烷氧基自由基。适合用作取代基的是含不多于4个碳原子的烷基如甲基和乙基。氮氧基自由基化合物的具体例子包括但不局限于2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧基自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧基自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异二氢吲哚氧基(isoindolinyloxy)自由基和N，N-二叔丁基氨氧基自由基。也可以使用其它稳定的自由基(如galvinoxyl自由基)来代替氮氧基自由基。上述自由基封端剂可以与自由基产生剂结合起来使用。提出来自自由基封端剂和自由基产生剂的反应产物用作聚合引发剂并使可加聚的单体进行聚合。对两种试剂在所述混合使用中的比例并无特别的限制，但自由基引发剂的用量为每摩尔自由基封端剂0.1-10摩尔是合适的。尽管各种化合物都可以用作自由基产生剂，但在聚合温度条件下能产生自由基的过氧化物是较好的。所述过氧化物包括，但不局限于二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰、二烷基过氧化物如过氧化二枯基和过氧化二叔丁基，过氧碳酸酯如过氧二碳酸二异丙酯和过氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备增链聚合物或星形聚合物的方法，它包括以活性自由基聚合的方式聚合乙烯基单体，并在聚合的终点加入含有两个或多个可聚合的碳－碳双键的化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中川佳树，
申请(专利权)人：钟渊化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]