聚合物和环氧树脂组合物制造技术

一种环氧树脂组合物含有主链一端带环氧基团的乙烯基聚合物，或一种环氧树脂组合物含有环氧树脂（Ａ）和主链通过活性自由基聚合形成而且一端带反应性官能团的乙烯基聚合物（Ｂ）。这些环氧树脂组合物具有柔性。本发明专利技术也提供主链一端带环氧基团的乙烯基聚合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环氧树脂组合物。更确切地说，本专利技术涉及环氧末端的乙烯基聚合物，含有该聚合物的组合物，和含有环氧树脂和带反应性官能团的乙烯基聚合物的柔性组合物。另一方面，通常环氧树脂本性硬而脆，在固化或使用中的应力应变或热骤变作用下，会形成裂缝，由此需要赋予环氧树脂以韧性和柔性。例如，在IC密封领域中，包装变得越来越小和越来越薄，就需要提高抗裂性。作为赋予环氧树脂以柔性的方法，可以提到的有组合使用柔性环氧树脂。柔性环氧树脂包括长链脂肪酸例如亚油酸二聚体的二缩水甘油酯、多元醇例如甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、聚亚烷基二醇例如聚乙二醇的二缩水甘油醚等。然而，虽然它们具有优良的柔性，但是长链脂肪酸缩水甘油酯不耐碱而且不耐汽油。聚亚烷基二醇缩水甘油醚也存在问题，例如它们的耐候性差。已知以交联官能团为末端的液态低聚物单独使用或与合适固化剂组合使用时，会形成具有优良橡胶弹性的固化产物。因此，预计如果可以简单和容易的方式成功地获得环氧末端的乙烯基聚合物，那么该聚合物就可以用作具有优良柔性的新型柔性环氧树脂。此外，依赖于主链，乙烯基聚合物还可显示出多种特性，由此，就可根据其用途更改分子设计。关于环氧末端的乙烯基聚合物的制备，例如美国专利USP4,429,099揭示了一种方法，包括使聚异丁烯末端与酚以Friedel-Crafts反应方式反应，再利用酚基团的反应性合成环氧末端的聚异丁烯。然而，低极性聚合物例如聚异丁烯与环氧树脂的相容性差，而且如果分散良好，那么粘度会很高。鉴于上述技术背景，本专利技术的目的是提供在末端引入环氧基团的乙烯基聚合物和其中使用该聚合物的环氧树脂组合物。本专利技术的另一个目的是通过向环氧树脂加入具有末端反应性官能团的乙烯基聚合物，从而提供具有柔性的环氧树脂组合物。专利技术的概述因此，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种环氧树脂组合物，它含有主链末端带有下述通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物；还提供一种主链末端带有下述通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物。 在上式中，R1、R2和R3可以相同或不同，各表示氢原子、含有1-10个碳原子的单价烃基或由两个通过一个醚键或酯键连接起来的烃基形成的含有1-10个碳原子的单价基团，而且R1和R2或R2和R3可以在各自另一末端结合起来形成环状结构。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供一种环氧树脂组合物，其含有(A)一种环氧树脂和(B)主链通过活性自由基聚合形成而且主链末端带反应性官能团的乙烯基聚合物。下面详细说明本专利技术。专利技术的详细说明本专利技术的第一方面是，环氧树脂组合物含有末端具有由上述通式(1)表示的基团的乙烯基聚合物，即环氧末端的乙烯基聚合物。在通式(1)中，R1、R2和R3可以相同或不同，各表示氢原子、含有1-10个碳原子的单价烃基或由两个通过醚键或酯键连接起来的烃基形成的含有1-10个碳原子的单价基团，而且R1和R2或R2和R3可以在各自另一末端结合起来形成环状结构。构成上述乙烯基聚合物主链的单体没有特别限制，可以是任何的多种单体。例如可以提到的有(甲基)丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-基乙己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯类单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和苯乙烯磺酸及其盐；含氟乙烯基单体例如全氟乙烯、全氟丙烯和1,1-二氟乙烯；含硅的乙烯基单体如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺单体例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、月桂基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈的乙烯基单体例如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰氨基的乙烯基单体例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烃例如乙烯和丙烯；共轭二烯例如丁二烯和异戊二烯；氯乙烯、1,1-二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇等。它们可以单独使用或其中许多进行共聚。从产物物理性能的角度考虑，其中优选苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体，更优选(甲基)丙烯酸酯单体、再优选丙烯酸酯单体，最优选丙烯酸丁酯。在本专利技术的实施中，这些优选单体可以与另一种的单体或其他单体共聚，在这样的情形下，这些优选单体的含量优选40％(重量)。上述乙烯基聚合物的分子量分布没有特别限制，但是由凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常小于1.8，优选不大于1.7，更优选不大于1.6，再优选不大于1.5，尤其优选不大于1.4，最优选不大于1.3。在本专利技术实施的GPC测试中，通常采用聚苯乙烯凝胶柱，用氯仿作流动相进行测量。数均分子量等就能够根据聚苯乙烯校准线测得。上述乙烯基聚合物的数均分子量没有特别限制，但优选500-1,000,000，更优选1,000-100,000。使末端带反应性官能团的乙烯基聚合物的反应性官能团与下述通式(2)表示的化合物进行反应，就能够获得具有通式(1)表示的末端结构的乙烯基聚合物。反应性官能团没有特别限制，但优选醇式羟基、酚式羟基、氨基或羧基。 在通式(2)中，R1、R2和R3的定义如上所述。R4和R5可以相同或不同，各表示氢原子、含有1-10个碳原子的单价烃基或由两个通过一个醚键或酯键连接起来的烃基形成的含有1-10个碳原子的单价基团，X表示氯、溴或碘原子。在本专利技术的第一方面，以反应性官能团为末端的乙烯基聚合物通过下述步骤制成(1)用活性自由基聚合技术聚合乙烯基单体(一种或多种)；和(2)在聚合终点使聚合物与带反应性官能团和烯类不饱和基团两者的化合物反应。由此，乙烯基单体(一种或多种)的自由基聚合就以活性自由基聚合、一般的原子转移自由基聚合的方式进行，然后使在聚合中有活性的反应物，即聚合物自由基加成到带烯类不饱和基团和反应性官能团两者的化合物的烯键活性基团上，由此就能够获得以反应性官能团为末端的乙烯基聚合物。虽然“活性聚合”本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂组合物，它含有主链末端带有下面通式（１）所表示的基团的乙烯基聚合物： ＊＊＊ （１） 其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］可以相同或不同，各表示氢原子、含有１－１０个碳原子的单价烃基或由两个通过一个醚键或酯键连接起来的烃基形成的含有１－１０个碳原子的单价基团，而且Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］或Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］可以在各自另一末端结合起来形成环状结构。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：北野健一，中川佳树，藤田雅幸，
申请(专利权)人：钟渊化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]