聚合物颗粒和其制备方法技术

通过在嵌段共聚物或接枝共聚物存在下在不溶解要制备的聚合物的有机分散剂中聚合至少一种单体、并在所得聚合物存在下使至少一种单体进行游离基聚合制备聚合物颗粒。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。本专利技术特别涉及用于使聚合物消光和增加聚合物冲击强度的聚合物颗粒。人们知道，为使聚合物如热塑性塑料和热固性塑料消光或增加其冲击强度，可将其它聚合物加入主聚合物母体中。这些掺混聚合物还可改变聚合物的其它物理性质。US 4871814描述了具有至少5个嵌段的苯乙烯与丁二烯的线性高分子嵌段共聚物的制备方法。目的是取得高透明性和其它所需的物理性能。该专利建议采用阴离子聚合，其中分散剂不是要制备的聚合物的溶剂。US 4942209提出了具有窄粒径分布的聚合物颗粒的制备方法。这也是一种阴离子聚合方法，其中分散剂同样不是要制备的聚合物的溶剂。US 4985505公开了在超大气压下聚合制备共轭二烯聚合物，特别是聚合的苯乙烯或烷基苯乙稀单元与共轭二烯如丁二烯的嵌段共聚物的方法。提出的分散剂是丙烷或丁烷，制备的聚合物几乎不溶于它们。当加入热塑性或热固性塑料中时，所述聚合物经常显示与主聚合物母体不相容。结果不能达到塑料所需的韧性和暗度。本专利技术目的在于提供加入聚合物中时增加聚合物暗度和冲击强度的聚合物颗粒及其制备方法。我们发现本专利技术目的通过权利要求中所述的聚合物颗粒的制备方法实现。在所述方法中。a)在不溶解要制备的聚合物的有机分散剂中，在嵌段共聚物和/或接枝共聚物存在下聚合至少一种单体(a)，和b)在所得聚合物存在下使至少一种单体(b)进行游离基聚合，(b)步骤中的聚合进行一次或多次。本专利技术方法优选的实施方案在从属权利要求中定义。聚合步骤a)合适的分散剂是不溶解步骤a)中制得的聚合物的所有有机液体化合物。烃、特别是C3-C10烷烃、优选C3-C8烷烃如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、2，2一二甲基丁烷以及石油醚是优选使用的。反应开始时，一些嵌段和/或接枝共聚物存在于溶液中或可在现场首先由反应的20％形成。根据本专利技术，适合于步骤a)中的接枝或嵌段共聚物是一部分溶于分散剂中和一部分不溶于其中的所有聚合物，从而起到聚合物乳化剂的作用。在这些聚合物乳化剂存在下形成聚合物颗粒。更具体地说，可溶部分包括可完全或部分氢化的聚丁二烯或聚异戊二烯，而不溶部分包括聚苯乙烯或聚代聚苯乙烯如聚α-甲基苯乙烯。特别优选的接枝共聚物是苯乙烯与丁二烯的梳型聚合物。优选使用的嵌段共聚物是二或多嵌段且部分或完全氢化的苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/异戊二烯共聚物。根据本专利技术，合适的单体(a)优选为取代或未取代的苯乙烯，特别是苯乙烯、α-甲基苯乙烯；异丁烯；取代或未取代的共轭链二烯，优选C4-C10-链二烯，特别是丁二烯或异戊二烯；交联(多官能度)单体，特别是二乙烯基化合物，如二乙烯基苯；或它们的混合物。按100％(重量)单位(a)计，接枝和/或嵌段共聚物的优选用量为0.1至50、特别是0.1至20、通常优选为0.1至7％(重量)。步骤a)中的聚合优选以阴离子方式、阳离子方式或在金属茂催化剂存在下进行。进行这种聚合反应的合适方法对于本领域熟练技术人员是已知的。用于阴离子聚合的合适聚合引发剂是正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂，用于阳离子聚合的合适聚合引发剂是具有痕量水和三氯化铝的三氟化硼(BF3)以及烷基氯化物。合适的金属茂催化剂是用甲基铝氧烷活化的环戊二烯与III和IV副族及镧系金属的配合物，特别是与金属钛或锆的配合物。还可以使用Ziegler-Natta或基团转移催化剂，例如三氯化钛与烷基铝。根据本专利技术，丁基锂化合物是特别优选的。第一聚合步骤(步骤a))可通过加入终止剂如CO2、H2O、醇如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇、SO2、SO3或硫化物如硫化乙烯终止。对于来自步骤a)和步骤b)的聚合物的化学键合，通过加入硫化乙烯终止第一聚合反应(步骤a))或在步骤a)结束时加入二乙烯基苯是有利的。步骤a)进行完后，得到由被嵌段共聚物和/或接枝共聚物覆盖的来自a)的聚合物组成的聚合物。聚合步骤b)根据本专利技术，至少将一种单体(b)在聚合步骤b)中在由聚合步骤a)得到的聚合物存在下进行游离基聚合。围绕来自步骤a)的聚合物颗粒形成了壳或互穿网络。根据本专利技术，用作单体b)的合适单体是能进行游离基聚合的所有单体。优选使用单体(a)中所述的那些单体，只要它们能进行游离基聚合即可。丙烯腈，丙烯酸和其衍生物如丙烯酸酯(其中酯的烷基基团具有1至30个碳原子)，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，丙烯酰胺和丙烯酸缩水甘油酯，相应的甲基丙烯酸的相同化合物，以及乙烯、马来酰亚胺、马来酸酐和氯乙烯也是合适的。在本专利技术优选的实施方案中，使用苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯、酰胺和酸酐、乙烯、马来酰亚胺和/或氯乙烯。另一些合适的单体公开于(例如)Polymer Handbook，Brandrupand Immergut，第三版、John Wiley and Sons出版，Page II/154-II/251中。苯乙烯和丙烯腈是最优选的。步骤b)中在依次加入不同单体的情况下，每次加入各单体后通过按照步骤b)进行聚合可生产具有多层的壳。步骤b)优选仅进行一次。根据本专利技术，用于进行步骤b)的游离基聚合的合适游离基引发剂是可通过热或光化学形成游离基的所有化合物。过氧化物和苄基过氧化物、过新戊酸叔丁酯和过氧化二异丙苯及偶氮化合物如偶氮二异丁腈是特别合适的。过氧化物是最优选的。步骤b)中进行游离基聚合的方法对本领域熟练技术人员是已知的。聚合步骤b)可在与聚合步骤a)相同的溶剂(分散剂)中进行。这样在a)步骤结束后不必分离出溶剂。此过程可直接用所得悬浮液连续进行。除了步骤a)的溶剂外，不溶解步骤b)所得聚合物的所有其它溶剂或溶剂混合物也是合适的。这些溶剂的选用取决于步骤b)的聚合物类型。我们已发现本专利技术目的还可通过权利要求中所述的聚合物颗粒实现。这些颗粒包括在嵌段共聚物或接枝共聚物存在下在不溶解要制备的聚合物的有机分散剂中通过聚合至少一种单体(a)制得的核，和至少一个至少部分包围该核的壳，此壳通过在核存在下游离基聚合至少一种单体(b)制得。优选的聚合物颗粒是本专利技术方法的产品。平均粒径(平均直径)通常为0.1至100μm(用显微镜测量)，并且在很大程度上取决于所用的嵌段或接枝共聚物的量。聚合物乳化剂的用量越大，聚合物颗粒就越小。根据需要调节嵌段共聚物或接枝共聚物的量。根据本专利技术，上述聚合物颗粒可优选在热塑性或热固性塑料中用作消光剂。聚合物颗粒的平均直径优选大于5μm。上述聚合物颗粒、特别是若其平均直径小于5μm时，则可用作冲击改性剂。下列进一步描述本专利技术优选具体特点的实施例用于例解说明本专利技术。在所有实施例中，通过显微镜测量聚合物颗粒以确定平均粒径。实施例1聚合步骤a)将819g苯乙烯、0.819g二乙烯基苯和114.7g分子量约140000、苯乙烯/丁二烯比40∶60的苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物与1521g无水己烷一起在搅拌下在氮气气氛中加入容积为4升的反应器中。然后加入仲丁基锂直至反应介质开始呈现黄色为止。接着进一步加入2.925ml仲丁基锂。发生放热反应，温度上升至64℃。在此温度下将混合物在氮气气氛中搅拌1小时。最后用2ml无水乙醇使反应终止，得到一悬浮液。聚合步骤b)在搅拌下、氮气气氛中，将1184g聚合步骤a)中形成的悬浮液、366g己烷、33本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚合物颗粒的方法，其中ａ）使至少一种单体（ａ）在嵌段共聚物或接枝共聚物存在下、在不溶解要制备的聚合物的有机分散剂中聚合，和ｂ）使至少一种单体（ｂ）在所得聚合物存在下进行游离基聚合，步骤ｂ）的聚合进行一次或几次。２．根据权利要求１的方法，其中所用的分散剂为烃、特别是Ｃ３－Ｃ１０－烷烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：GE麦基，B古尼辛，A蒂克廷，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]