热成型聚烯烃板制造技术

用于热成型的聚丙烯板，其中至少一层含有丙烯聚合物，该丙烯聚合物含有含量为至少０．８重量％的乙烯和任选的一种或多种Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］α－烯烃；或含有丙烯聚合物组合物，该丙烯聚合物组合物含有至少０．８重量％选自乙烯和Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］α－烯烃的一种或多种共聚单体，其具有如下特性：１）熔解温度为１５５℃或更高；２）室温（约２５℃）下在二甲苯中的可溶解馏分的含量低于４重量％，在２５～９５℃温度范围内收集的聚合物馏分与室温下溶于二甲苯的聚合物馏分的比值高于８。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于热成型的板，其基于一种特殊类型的丙烯聚合物或聚合物组合物。与相同MFR的聚丙烯均聚物和共聚物制成的板相比较，本专利技术的板能为由其制成的热成型制品提供加工特性和物理性能的更佳平衡。这样，在相同或更低的加工温度下，热成型制品表现出改善的性能如硬度和抗冲击性。因此，本专利技术提供用于热成型的聚丙烯板，其中至少一层含有丙烯聚合物，该丙烯聚合物中含有至少0.8重量％的乙烯和任选的一种或多种C4-C10α-烯烃；或含有丙烯聚合物组合物，该丙烯聚合物组合物含有至少0.8重量％的选自乙烯和C4-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体，该聚合物或聚合物组合物具有如下特性1)熔融温度为155℃或更高；2)室温(约25℃)下在二甲苯中的可溶解馏分低于4重量％，优选低于3重量％，更优选低于2.5重量％，从25～95℃温度范围内收集的聚合物馏分(采用TREF用二甲苯的升温洗脱分级法)与可溶于二甲苯的聚合物馏分的比值高于8重量％/重量％，优选高于10重量％/重量％，更优选高于12重量％/重量％。在优选实施方案中，至少有一层基本上由所述丙烯聚合物或丙烯聚合物组合物制成。所述丙烯聚合物是无规共聚物(I)，其含有的共聚单体的量使得其熔融温度为155℃或更高(用DSC，即差示扫描量热法测定)。如果仅由乙烯作为共聚单体存在，其含量相对与聚合物重量一般为0.8～1.5重量％。若存在C4-C10α-烯烃时，其含量相对与聚合物重量一般为1～4重量％。特别优选的是丙烯聚合物组合物(II)，其含有乙烯的含量为0～1.5重量％的第一(共)聚合物(其中共聚物为无规共聚物)，和乙烯的含量为0.8～5重量％的第二丙烯无规共聚物，第二共聚物对第一(共)聚合物的重量比为约20∶80～80∶20，优选30∶70～70∶30，相对于所参考的(共)聚合物重量，两种聚合物中乙烯含量之差优选为1～4％；或是另一种丙烯聚合物组合物(II)，其含有共聚单体含量为0％～2重量％的第一丙烯(共)聚合物(其中共聚物为无规共聚物)，和共聚单体含量为1.5％～12重量％的第二丙烯无规共聚物，第二共聚物对第一(共)聚合物的重量比为约20∶80～80∶20，优选30∶70～70∶30，相对于所参考的(共)聚合物重量，两种聚合物中共聚单体含量之差优选为1.5～10％；其中所述共聚单体选自C4-C10α-烯烃及其混合物，并任选存在乙烯。优选所述丙烯聚合物或聚合物组合物的熔体流动速率(MFR依据ISO1133，在230℃，2.16Kg载荷下测定)为1～10g/10min，更优选为1～4g/10min。用于本专利技术板的组合物的其它优选特性为多分散指数(PI)从3.0～7，更优选从3.8～6。组合物(II)的第一丙烯(共)聚合物和组合物(II)的第二丙烯无规共聚物的MFR值可以相同或基本不同。在本专利技术的具体实施方案中，第一丙烯(共)聚合物的MFR值低于第二丙烯无规共聚物的MFR值，且其MFR差值优选大于5g/10min。C4-C10α-烯烃可以作为共聚单体存在于所述丙烯聚合物或聚合物组合物，其可用式CH2＝CHR表示，其中R可以是一个具有2-8个碳原子的直链或支链烷基基团，也可以是一个芳基(特别是苯基)基团。所述C4-C10α-烯烃的例子为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选1-丁烯。本专利技术组合物能够通过一个或两个聚合步骤聚合制得。这些聚合反应在立体有择Ziegler-Natta催化剂存在下进行。所述催化剂的基本组分是含有钛化合物和电子给体化合物的固体催化剂组分，其中钛化合物具有至少一个钛卤键，两者都是以活性形式卤化镁为载体。另一种基本组分(共催化剂)是有机铝化合物，例如烷基铝化合物。任选加入外部给体。通常在本专利技术方法中使用的催化剂能够生产等规度指数大于90％，优选大于95％的聚丙烯。具有上述特性的催化剂在专利文献中是众所周知的；美国专利4399054和欧洲专利45977中介绍的催化剂是特别优良。其它例子在美国专利4472524中也能找到。用在所述催化剂中的固体催化剂组分包括选自醚、酮、内酯、含P，N和/或S原子的化合物，和单和双羧酸酯的化合物作为电子给体(内部给体)。特别合适的电子给体化合物是下式的1，3-二醚 其中RI和RII是相同或不同的，其为C1-C18烷基，C3-C18环烷基或C7-C18的芳基基团；RIII和RIV是相同或不同的，其为C1-C4烷基基团；或是这样的1，3-二醚，其中2位的碳原子属于由5，6，或7个碳原子，或由5-n或6-n`个碳原子组成的一个环或多环结构，其n个氮原子和n`个杂原子分别选自N、O、S和Si，其中n是1或2，n`是1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和结构(环多烯结构)，并任选与其它环结构缩合或用一个或多个选自直链或支链的烷基基团、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基基团和卤素取代，或与其它环结构缩合和用一个或多个上述取代基取代，这些取代基也能够键合到缩合环结构上；一个或多个上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基基团和任选含有一个或多个杂原子作为碳或氧原子，或二者取代基的缩合环结构。这种类型的醚在公开的欧洲专利申请361493和728769有介绍。所述二醚的典型例子有2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴。其它合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯、二苯酯和苯甲基丁酯。上述催化剂组分的制备可由不同的方法进行。例如，MgCl2·nROH加合物(尤其是以球状粒子的形式)(其中n一般是1～3，ROH是乙醇、丁醇或异丁醇)与过量的含电子给体化合物的TiCl4反应而成。反应温度一般为80～120℃。然后分离固体，在有或没有电子给体化合物存在下，再一次与TiCl4反应，随后分离并用等量的烃类冲洗直到没有氯离子。在固体催化剂组分中，钛化合物以Ti表示，一般含量为0.5～10重量％。仍固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量相对于二卤化镁一般为5～20摩尔％。用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤代醇化物。TiCl4是优选的化合物。上述反应就制成了活性形式的卤化镁。文献中知道的其它反应，也能由除卤化物以外的镁化合物如碳酸镁作起始物质来制成活性卤化镁。在固体催化剂组分中的卤化镁活性形式可如下确认催化剂组分的X-射线谱图中，出现在非活性卤化镁(表面积小于3m2/g)谱图中的最大强度反射消失，但是在其位置上是一个光圈，其相对于在非活性卤化镁最大强度反射位置发生偏移；或者如下确认最大强度反射的半峰宽度比出现在非活性卤化镁谱图中的最大强度反射的半峰宽度大至少30％。最具活性形式是在固体催化剂组分的X-射线谱图中出现上述光圈的那些。卤化镁中，氯化镁是优选的。以氯化镁最具活性形式为例，固体催化剂组分的X-射线谱图中出现光圈，代替了非活性卤化镁谱图中2.56的反射。用作共催化剂的铝烷基化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和含有两个或多个通过O或N原子或SO4或SO3相互键合的铝原子的直链或环状的烷基铝化合物。烷基铝化本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于热成型的聚烯烃板，其中至少一层含有丙烯聚合物，该丙烯聚合物含有含量至少为０．８重量％的乙烯和任选的一种或多种Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］α－烯烃；或含有丙烯聚合物组合物，该丙烯聚合物组合物含有至少０．８重量％选自乙烯和Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］α－烯烃的一种或多种共聚单体，所述聚合物或聚合物组合物具有如下特性：１）熔解温度为１５５℃或更高；２）室温（约２５℃）下在二甲苯中的可溶解馏分低于４重量％，在２５～９５℃温度范围内所收集的聚合物馏分与室温下溶于二甲苯的聚合物馏分的 比值高于８重量％／重量％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A佩利科尼，A罗纳多，G梅，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]