一种二氧化硅中空微球及其制备方法技术

本发明专利技术属于中空微球的制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅中空微球的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将二氧化硅前驱体与醇溶剂混合形成二氧化硅前驱体溶液；步骤二、将所述二氧化硅前驱体溶液喷射至液氮中；步骤三、将去离子水加入所述液氮中，制得固态混合物；步骤四、对所述固态混合物进行冷冻干燥，即制得二氧化硅中空微球。该制备方法新颖，工艺简单，无需模板，且无需其它额外的添加剂，省略了后续的清洗步骤。通过该制备方法制得的二氧化硅中空微球具有独特的瘪球状，具有较高的比表面积，可广泛应用于如隔热材料、催化载体、药物控释等各种领域。

Silica hollow microsphere and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of the preparation of hollow microspheres, particularly relates to a method for preparing hollow silica microspheres, which comprises the following steps: step one, the silica precursor and an alcohol solvent to form a silica precursor solution; step two, the silica precursor solution is injected into the liquid nitrogen; step three, deionized water is added to the liquid nitrogen, prepared solid mixture; step four, the solid mixture of freeze drying, preparation of silica hollow microspheres. The preparation method is novel, the process is simple, and no template is needed, and other additional additives are not needed, and subsequent cleaning steps are omitted. The hollow silica microsphere prepared by the method has a unique spherical shape and a high specific surface area, and can be widely applied to various fields, such as heat insulation materials, catalytic carriers, drug controlled release, etc..

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅中空微球及其制备方法
本专利技术属于中空微球的制备
，具体涉及一种二氧化硅中空微球及其制备方法。
技术介绍
二氧化硅具有良好的热稳定性、相容性，其制备以及性能的研究一直都是材料科学领域的热点之一。由于中空球状结构可使材料具有密度低、比表面积大的特点，因此，将二氧化硅制成中空微球结构后可广泛应用于隔热材料、催化载体、电介质材料、辅助材料、药物控释等诸多领域，以及气体吸附、无机材料载体、酶的固定化等方面。如何制备空腔尺寸一致、壁厚均一的中空二氧化硅微球一直是人们探索的课题之一。迄今为止，制备中空二氧化硅微球的方法主要有以下几种：模板复制法、微乳液法、模板-界面反应法、喷雾法等。微乳液法是以微乳液滴做模板，目标产物的前驱体在液滴表面水解或者单体在液体表面聚合，形成的壳层包覆在乳液液滴表面，形成乳液通过加入水和丙酮及其他有机溶剂或者直接离心的方法，使产物与微乳液分离，再煅烧除去表面活性剂和有机溶剂，得到目标产物的空心微球结构。这种方法合成的空心微球均一性较差。模板-界面反应法是将模板作为反应物参加反应，生成物作为壳层包覆在未反应的模板上。随着反应的进行，核模板的量逐渐减少，而壳层厚度不断增加，最后反应生成物形成了空心微球结构。这种方法是材料合成领域的一颗新星，独特的合成方法使其具有广阔的发展前景和潜在的应用价值。喷雾法是先将目标前驱体配成溶液，再通过喷雾装置将溶液雾化，雾化液经过喷嘴形成液滴进入反应器中，液滴表面的溶剂迅速蒸发，溶质也立即发生分解或燃烧等化学反应，沉淀下来形成一个空心球壳，从而得到了空心球的结构。该方法的优点是制备过程连续、操作简单、反应无污染等。但此方法得到的空心微球形状不规则。模板复制法是以无机或有机微球为模板，经过原位合成、沉积或自组装等方法制备的复合胶体微粒的基础上，通过高温煅烧、溶剂刻蚀或者溶解的方法去除核微粒，形成壳的空腔，来获得无机或有机中空微球。模板法的特点是简单易行，而且得到的空心微球形状较为规则且可以通过调节模板的形状、大小来实现对空心微球结构和性能的裁剪。AndreasSchmid和SyujiFujii等人披露了一种制备中空二氧化硅微球的方法(Chem.Mater.2007，19，2435-2445)。该方法是利用二氧化硅纳米硅溶胶作为分散剂，采用分散聚合法制备聚苯乙烯微球，得到核壳结构，通过煅烧得到中空二氧化硅微球。由于二氧化硅的纳米硅溶胶在此方法中是作为分散剂存在，因此其用量受到限制，这就导致空腔尺寸和壁厚的可控范围有限，并且需要高温煅烧，程序繁琐。申请号为201110327022.5的中国专利技术专利公开了一种中空二氧化硅微球的制备方法，该方法首先制备聚醋酸乙烯酯微球作为模板，然后将制得的聚醋酸乙烯酯用醇水溶剂稀释分散后加入烷氧基硅烷，常温常压反应一段时间，离心分离，就可以得到中空的二氧化硅微球。由于其制备过程仍然依赖于模板的存在，制备过程繁琐。综上所述，现有的几种制备方法不仅步骤繁琐，而且反应的条件要求苛刻。因此，急需一种简易的制备中空二氧化硅微球的方法。
技术实现思路
针对现有技术中的上述不足，本专利技术提供一种二氧化硅中空微球及其制备方法。为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种二氧化硅中空微球的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将二氧化硅前驱体与醇溶剂混合形成二氧化硅前驱体溶液；步骤二、将所述二氧化硅前驱体溶液喷射至液氮中；步骤三、将去离子水加入所述液氮中，制得固态混合物；步骤四、对所述固态混合物进行冷冻干燥，即制得二氧化硅中空微球。其中，固态混合物包括去离子水结成的冰、醇溶剂包裹二氧化硅前驱体形成的固态颗粒，冰的内部包裹若干固态颗粒。优选的，所述二氧化硅前驱体与醇溶剂的质量比为1：(4～6)。优选的，所述步骤二通过一喷雾器将二氧化硅前驱体溶液均匀地喷射至液氮中。优选的，所述步骤二在搅拌条件下进行，即二氧化硅前驱体溶液喷射至液氮的过程中边喷射边搅拌。优选的，所述搅拌的转速为50～80转/分。优选的，所述步骤三的去离子水加入液氮的过程中，边加入边搅拌，直至结冰不能搅拌为止。优选的，所述二氧化硅前驱体溶液还包括酸性催化剂或碱性催化剂，催化剂用于促进二氧化硅前驱体的水解。优选的，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸。优选的，所述碱性催化剂为氨水、尿素、二乙胺、三乙胺、赖氨酸或精氨酸中的任一种。优选的，所述二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸四丁酯、正硅酸四甲酯、戊基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的任一种。优选的，所述醇溶剂为无水乙醇或无水甲醇。优选的，所述冷冻干燥的温度为-70～-55℃。优选的，所述冷冻干燥的真空度为1～10Pa。本专利技术还提供一种二氧化硅中空微球，所述二氧化硅中空微球的尺寸为0.5～1.5μm，壁厚为20～40nm。优选的，所述二氧化硅中空微球呈瘪球状，瘪球状即瘪气的球形。本专利技术与现有技术相比，有益效果是：本专利技术二氧化硅中空微球的制备方法新颖，工艺简单，无需模板，且无需其它额外的添加剂，省略了后续的清洗步骤。本专利技术的二氧化硅中空微球具有独特的瘪球状，具有较高的比表面积，可广泛应用于各种领域。附图说明图1是本专利技术本实施例1制得的二氧化硅中空微球的扫描电镜照片。图2是本专利技术本实施例1制得的二氧化硅中空微球的透射电镜照片。图3是本专利技术本实施例1制得的二氧化硅中空微球的粒径分布图。图4是本专利技术本实施例1制得的二氧化硅中空微球的红外谱图。图5是本专利技术本实施例1的二氧化硅中空微球的形成机理图。具体实施方式本专利技术提供的制备二氧化硅中空微球的方法，是将二氧化硅前驱体溶于醇类溶剂中混合均匀配成喷雾料液，通过喷雾器使喷雾料液在喷头处形成包含二氧化硅前驱体和醇类溶剂的微滴，微滴接触液氮后迅速固化形成固态颗粒；然后在加入去离子水的过程中，去离子水在固态颗粒周边迅速固化结冰，形成固态混合物；将固态混合物进行冷冻干燥，干燥后即制得二氧化硅中空微球。下面通过具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步描述说明。实施例1：本实施例的二氧化硅中空微球的制备方法包括以下步骤：1、二氧化硅前驱体溶液的制备将2g正硅酸乙酯(TEOS)、10g无水乙醇、0.02g对甲苯磺酸(PTSA)依次加入至50mL三颈烧瓶中，然后在常温、氮气保护的条件下磁力搅拌30分钟，搅拌速度为50转/分，制得二氧化硅前驱体溶液。2、二氧化硅中空微球的制备将二氧化硅前驱体溶液装入喷雾器，并将喷雾器固定于一个具有杯盖的不锈钢杯子的附近，杯盖上开设有喷雾器喷头能插入的通孔，使喷雾器的喷头插入通孔能对准不锈钢杯的底部。不锈钢杯子内装有30mL的液氮，二氧化硅前驱体溶液通过喷雾器雾化从喷头喷出产生二氧化硅前驱体微滴，该二氧化硅前驱体微滴接触液氮后固化成颗粒，为避免颗粒互相粘连，通过电动搅拌使得颗粒均匀分散在液氮中；然后在搅拌的条件下往不锈钢杯子中加入20mL的去离子水，直至不锈钢杯子内的混合物全部固化，其中，去离子水的加入过程持续搅拌直至搅拌不动为止；将不锈钢杯子整体放置于冷冻干燥箱内进行冷冻干燥，冷冻干燥的条件为：真空度为10Pa，温度为零下55℃，干燥时间为7天，制得二氧化硅中空微球。图1和图2分别为本实施例制得的二氧化硅中空微球的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将二氧化硅前驱体与醇溶剂混合形成二氧化硅前驱体溶液；步骤二、将所述二氧化硅前驱体溶液喷射至液氮中；步骤三、将去离子水加入所述液氮中，制得固态混合物；步骤四、对所述固态混合物进行冷冻干燥，即制得二氧化硅中空微球。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将二氧化硅前驱体与醇溶剂混合形成二氧化硅前驱体溶液；步骤二、将所述二氧化硅前驱体溶液喷射至液氮中；步骤三、将去离子水加入所述液氮中，制得固态混合物；步骤四、对所述固态混合物进行冷冻干燥，即制得二氧化硅中空微球。2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅前驱体与醇溶剂的质量比为1：(4～6)。3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-70～-55℃。4.根据权利要求1或3所述的一种二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二在搅拌条件下进行。5.根据权利要求4所述的一种二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转...

【专利技术属性】
技术研发人员：董余兵，傅雅琴，朱曜峰，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33