制备热塑性树脂的方法技术

一种通过本体聚合连续制备耐热性α－甲基苯乙烯－丙烯腈共聚物的方法，包括如下步骤：ａ）连续装填包括下列材料的单体混合物至带有两个或多个串联的搅拌容器反应器的连续聚合体系中：ｉ）６０～７５％重量的α－甲基苯乙烯；ｉｉ）２５～４０％重量的丙烯腈；ｉｉｉ）５～１５％重量的溶剂；及ｉｖ）０．０５～０．３％重量的多官能团有机过氧化物与单官能团有机过氧化物的混合引发剂；ｂ）由第一个反应器开始连续聚合在步骤ａ）中所装填的单体混合物，使５０～７０％重量的总共装填的单体转化成聚合物；及ｃ）将来自步骤ｂ）的含有聚合物的反应过的液体转移至蒸发器，然后通过蒸发未反应的单体和溶剂分离出聚合物。根据本发明专利技术的方法制备的耐热α－甲基苯乙烯－丙烯腈共聚物树脂在转换速度、耐热性和热稳定性方面是优良的。含有该共聚物树脂的耐热性ＡＢＳ树脂具有优异的抗冲击强度和加工性能以及较低的热退色性。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
(a)专利
本专利技术涉及制备具有优异耐热性的热塑性树脂的方法，更具体地涉及通过连续的本体聚合制备含有α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法。(b)相关技术描述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(下文中称为ABS树脂)是具有良好刚性度、抗冲击强度、表面光泽度和耐化学品性的材料，而且它们广泛地用于需要这些材料性能的应用中，如电气和电子产品，以及商业设备部件。但是，ABS树脂具有较低的耐热性，并且在用作汽车部件内外材料等需要良好耐热性的应用中，它们的使用受到了限制。因此，为了克服这种限制，可以采用具有良好耐热性的单体，或者在部分构成ABS树脂的组合物中添加无机物。一般地，引入具有良好耐热性的单体的方法可以如此进行，即在聚合期间添加具有良好耐热性的马来酰亚胺单体或α-甲基苯乙烯单体，或者将含有耐热性单体的耐热性共聚物树脂与ABS树脂混合。通过引入一定份数的具有良好耐热性的单体而制备的耐热性ABS树脂应该具有良好抗冲击强度和刚性度以及耐热性，而且不应在树脂的挤出或注塑加工期间导致如树脂分解、热退色等问题。上述耐热性共聚物树脂一般是通过马来酰亚胺单体或α-甲基苯乙烯单体与乙烯基氰化合物如丙烯腈或芳香性乙烯基单体如苯乙烯的共聚或者三元共聚而制备的。马来酰亚胺单体的特征在于它们在聚合中的高反应速度，并由此导致控制反应温度的问题。另外，由于α-甲基苯乙烯单体的特征在于它们的解聚温度(61℃)低，它们不仅因为反应速度低而需要延长反应时间，它们还生成分子量低且容易热分解的聚合物。由于这些单体具有上述这类性质，所以生产具有良好耐热性的共聚物树脂的方法一般是利用间歇式工艺通过乳液聚合来完成的，所述间歇式工艺可以在较低的温度下进行，而且其中的反应时间容易控制。已知的通过乳液聚合制备具有良好耐热性的共聚物树脂的方法很多。例如，US 3010936公开了一种制备耐热ABS树脂的方法，其是将ABS树脂与共聚物或三元共聚物树脂混合，所述三元共聚物树脂是通过α-甲基苯乙烯单体、丙烯腈单体和苯乙烯单体的乳液聚合而制备的。US 3367995公开了一种通过乳液聚合利用胶乳、苯乙烯、丙烯腈和α-甲基苯乙烯制备耐热性ABS的方法。上述制备耐热性ABS的方法将α-甲基苯乙烯引入ABS树脂组合物中，而且对于提高耐热性具有一定的效果。然而，上述方法存在下列问题。首先，制备聚合树脂的乳液聚合一般是通过一系列工艺来进行的，这些工艺包括聚合、凝聚、脱水和干燥，其中根据工艺的特点使用水、乳化剂和絮凝剂，而且反应温度比本体聚合的低。第二，乳液聚合所能克服的缺点是所得树脂很少具有高的分子量，因为聚合温度低，这是α-甲基苯乙烯在聚合过程中的特征，但另一方面较慢的反应速度也使反应时间延长。第三，在乳液聚合中，由于树脂具有较高的热阻，所以凝聚温度必然较高，这反过来增加了工艺过程的能耗，并使工艺条件的设定复杂化。第四，在乳液聚合中，树脂包含少量的杂质如用作辅助原料的乳化剂和絮凝剂，因此所得树脂在挤出或注塑加工时可能容易因加热而分解和退色。第五，在乳液聚合中，由于比其它单体更亲水的丙烯腈在含水环境中进行反应，因此所生成的聚合物具有比其它聚合方法中高的丙烯腈含量。高丙烯腈含量的聚合物容易因加热而退色，并且倾向于以不溶于溶剂的凝胶型聚合物的形式存在，最终保留微红色或黑色的杂质，破坏产品的外观。第六，在乳液聚合中，由于没有本体聚合法中通过高温和减压下蒸发未反应的单体的回收过程，大量的剩余单体保留在树脂内，且剩余的单体按期含量成比例地降低产品的耐热性。由于乳液聚合法中的上述问题，所以当ABS树脂通过挤出或注塑进行加工时，利用乳液聚合所生成的α-甲基苯乙烯共聚物树脂而制备的耐热性ABS树脂存在外观性能恶化的问题，如透明性、热退色和耐候性降低，以及因树脂分解而产生气味。作为非使用α-甲基苯乙烯共聚物树脂的制备耐热性ABS树脂的方法，US 4757109和日本专利公开No.1983-206657公开了一种通过混合ABS树脂与耐热性树脂来提高ABS树脂的耐热性的方法，所述耐热性树脂是通过马来酰亚胺单体、乙烯基氰单体和芳香性乙烯基化合物的乳液聚合而制备的。这些方法对于制备高耐热性树脂是有效的，马来酰亚胺单体的含量越大，则耐热性越高。但是，如上所述，使用马来酰亚胺单体的方法仍存在树脂是通过乳液聚合而得到的问题。而且，由于反应进行得非常迅速且是高度放热的，从而限制了在树脂中增加马来酰亚胺的含量，为了克服这种限制，聚合过程变得相当复杂，这又是一个问题。另外，共聚物树脂中包含的马来酰亚胺越多，则与其中所包含的ABS树脂的兼容性越差，进而导致抗冲击强度降低的问题。另一方面，US 4874829公开了一种通过本体聚合利用α-甲基苯乙烯、丙烯腈和马来酰亚胺单体制备共聚物或三元共聚物的方法。该方法使用大量具有高反应活性的丙烯腈，以便克服α-甲基苯乙烯转化率低的问题，进而为克服含α-甲基苯乙烯的高耐热性树脂的制备中转化率低的问题提供一种有效的途径。然而，该方法的反应混合物包括高含量的丙烯腈，所以由该方法制得的树脂容易退色并且产生不溶于溶剂的类似于凝胶的物质。US 4795780公开了一种通过连续的本体聚合来制备包含α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物树脂的方法。该方法还打算提高包含α-甲基苯乙烯的共聚物树脂的生产过程中的转化率，其中α-甲基苯乙烯和丙烯腈单体连续装填到两个串联的搅拌容器反应器中以进行共聚。特别地，该方法以这样的方式来进行，致使从第二反应器蒸发出来的蒸气通过冷凝器而冷凝，并将所得冷凝物重新装填到第一反应器中，由此可以提高转化率。但是，在该方法中使用的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)对提高转化率和增加α-甲基苯乙烯与丙烯腈共聚中的分子量没有贡献。而且，由于丙烯腈的沸点(b.p.)比α-甲基苯乙烯低，来自第二反应器的蒸气的大部分组分是丙烯腈，当冷凝物重新装填到第一反应器时，可能发生非均质混合，在各反应器中可能产生各单体组分的衍生物。换言之，非均质混合和组分差异会影响所的树脂组合物的广泛分布，进而破坏树脂的性能。在含α-甲基苯乙烯的共聚物树脂的制备中，前述各种问题均归因于α-甲基苯乙烯的固有特性，常规方法可以部分地解决前述各种问题，但它们基本上仅能提供优先的改进。
技术实现思路
为了克服常规的问题，本专利技术的目的在于提供一种制备具有优良耐热性的新的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂的方法。本专利技术的另一目的在于提供一种通过本体聚合制备具有优良加工性能和热稳定性乙基优异耐热性的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂的方法。本专利技术的又一目的在于提供一种连续制备耐热性α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂的方法，该树脂可用于生产耐热性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，其具有优异的耐热性、加工性能、抗冲击强度以及与接枝ABS树脂混合时较低的热分解性和热退色性。本专利技术的再一目的在于提供一种连续制备耐热性α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂的方法，该树脂可用于制备高纯度的树脂，并且不含杂质如乳化剂和絮凝剂。为了实现这些目的及其它目的，本专利技术提供一种通过本体聚合连续制备耐热性α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的方法，该方法包括如下步骤a)连续装填包括下列材料的单体混合物至带有两个或多个串联的搅拌容器反应器的连续聚合体系中i)60～7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过本体聚合连续制备耐热性α－甲基苯乙烯－丙烯腈共聚物的方法，包括如下步骤： ａ）连续装填包括下列材料的单体混合物至带有两个或多个串联的搅拌容器反应器的连续聚合体系中： ｉ）６０～７５％重量的α－甲基苯乙烯； ｉｉ）２５～４０％重量的丙烯腈； ｉｉｉ）５～１５％重量的溶剂；及 ｉｖ）０．０５～０．３％重量的多官能团有机过氧化物与单官能团有机过氧化物的混合引发剂； ｂ）由第一个反应器开始连续聚合在步骤ａ）中所装填的单体混合物，使５０～７０％重量的总共装填的单体转化成聚合物；及 ｃ）将来自步骤ｂ）的含有聚合物的反应过的液体转移至蒸发器，然后通过蒸发未反应的单体和溶剂分离出聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李亨燮，张伦彰，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]