包括双-烷氧基硅烷四硫化物作为偶联剂的轮胎及行驶胎面制造技术

本发明专利技术涉及一种轮胎或行驶胎面，其加入了具有改进了的硫化动力学的弹性体组合物，基于至少一种二烯弹性体、一种补强无机填料和作为（无机填料／弹性体）偶联剂的，一种满足以下通式（Ⅰ）的双－烷氧基硅烷四硫化物：其中：符号Ｒ↓［１］可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有１－４个碳原子的烷基的一价烃基；Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有１－６个碳原子的烷基和苯基的一价烃基；ｘ是３－５之间的整数或分数。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及轮胎和轮胎的胎面，其掺混了用白色或无机填料补强的二烯弹性体组合物。本专利技术特别涉及在这些轮胎或轮胎的胎面中用于偶联补强无机填料和二烯弹性体的偶联剂。通常已知为了在轮胎、特别是这些轮胎的胎面中获得由填料赋予的最适宜补强特性，填料应以尽可能细并尽可能均匀分布的最终形态出现在弹性体基体中。现在，这种状态只能在填料具有极佳的能力才有可能获得，即首先要在同弹性体混合时能将其掺入基体并瓦解，其次要能均匀地分散在基体中。已知炭黑具有这样的能力，而它通常不是真正的无机填料，由于相互吸引，无机填料颗粒在弹性体基体中有不好的附聚在一起的趋势。这些交互作用会限制填料分散并因此使补强特性基本上低于理论水平，如果在混合操作中实际上能生成所有的(无机填料/弹性体)键的话；这些交互作用更会趋向于提高未硫化状态下橡胶组合物的稠度并因此使它们比在炭黑存在下更难于操作(“加工性能”)。由于节约燃料和环保的需要变得日益重要，无论如何有必要生产降低了滚动阻力而并不影响其耐磨性的轮胎。特别是由于在轮胎或这些轮胎的胎面中使用以特殊无机填料作为“补强”填料补强了的新型橡胶组合物使这成为可能，从补强观点的角度来说它可与传统的轮胎级炭黑相匹敌，并且为这些组合物提供较低滞后作用，其因此同时为包括该组合物的轮胎提供较低的滚动阻力，也提高了在湿的、冰或雪覆盖的地面上的高抓着力。混合了由硅或铝土类补强无机填料补强了的橡胶组合物的轮胎或轮胎胎面，已在一些专利或专利申请中具体公开，如EP-A-501227或US-A-5227425、EP-A-735088或US-A-5852099、EP-A-810258或US-A-5900449、WO99/02590、WO00/05300、WO00/05301和WO02/10269。特别提及文献EP-A-501227和EP-A-735088，它们公开了混合有用高度可分散性沉淀二氧化硅补强了的二烯橡胶组合物的轮胎或轮胎胎面，其具有低滞后作用和显著降低了的滚动阻力，而并不影响其它特性，特别是抓着力、耐久以及最重要的耐磨性。具有这种对于矛盾特性的平衡的轮胎或胎面在申请EP-A-810258中也有所描述，其由特殊的具有高度可分散性的铝土作为补强无机填料。尽管使用这些特殊的无机填料作为补强填料，降低了含有它们的橡胶组合物的加工难度，但和传统的使用炭黑填充的橡胶组合物相比，难度依然较大。特别是，有必要使用偶联剂，亦即键合剂，其功能是在促进弹性体基体中无机填料分散的同时，在无机填料颗粒和弹性体的表面之间提供连接或键合。术语(无机填料/弹性体)“偶联剂”通常被理解为在无机填料和二烯弹性体之间能够建立一种充分的化学和/或物理联结的试剂；这种偶联剂至少是双官能的，例如，简化的通通式“Y-A-X”，其中-Y代表能够与无机填料物理和/或化学联结的官能团(“Y”官能)，例如在偶联剂的硅原子和无机填料的表面羟基(OH)(例如，在二氧化硅情况下的表面硅烷醇)能够建立联结；-X代表能够与二烯弹性体物理和/或化学联结的官能团(“X”官能)，例如依靠硫原子；-A代表可链接Y和X的二价基团。偶联剂特别不能与覆盖无机填料的简单试剂相混淆，后者通常包括能与无机填料起作用的“Y”官能，但缺乏与二烯弹性体起作用的“X”官能。偶联剂，特别是(二氧化硅/二烯弹性体)偶联剂，已在大量文献中有所描述，最有名的为含有烷氧基官能团(即，定义“烷氧基硅烷”)作为“Y”官能、和能够与二烯弹性体反应的、例如硫官能团(也就是包括硫)作为“X”官能的双官能有机硅烷。因此，在专利申请FR-A-2094859或GB-A-1310379中曾建议使用巯基烷氧基硅烷偶联剂用于轮胎胎面的制造。很快就发现，并且在如今已是众所周知，此类巯基硅烷能够提供出色的二氧化硅/弹性体偶联特性，但是这些偶联剂不能在工业上使用，因为硫羟类硫基官能-SH(“X”官能)的高反应性极快地导致在密闭式炼胶机中制备橡胶组合物时的早期硫化，也被称为在未硫化状态下高粘度的“焦烧”，并最终导致橡胶组合物实质上不可能用于工业生产和加工。为阐明该问题，参见文献如FR-A-2206330、US-A-3873489和US-A-4002594。为克服这些缺点，曾建议用聚硫化烷氧基硅烷，特别是如大量文件中(例如参见FR-A-2149339、FR-A-2206330、US-A-3842111、US-A-3873489或US-A-3997581)中所描述的双-(烷氧基甲硅烷基烷基)聚硫化物来代替这些巯基烷氧基硅烷。在所有这些聚硫化物中，必须特别提及双-(三烷氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，最特别是双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写为TESPT)。我们还记得TESPT，通式为2，特别是Degussa出售的名为Si69的产品(或X50S，当其50wt％承载于炭黑时)，或由Osi Specialties出售的名为Silquest A1289的产品(在这两种产品中，商品形式的聚硫化物Sx的混合物具有的x平均值接近4)。这种聚硫化烷氧基硅烷TESPT如今被认为是一种产品，其提供给用补强无机填料例如二氧化硅补强的轮胎或轮胎胎面，在抗焦烧、滞后性和补强能力方面的最好平衡。因此偶联剂对于本领域技术熟练人员来说，用低滚动阻力的二氧化硅填充的轮胎，由于节约了能源有时被称作“绿色轮胎”(或“节能绿色轮胎”)。为了证实这一点，参考大量涉及这些基于二氧化硅和TESPT的轮胎的出版物就足够了。然而，基于补强无机填料例如二氧化硅和聚硫化烷氧基硅烷偶联剂例如TESPT的弹性体组合物和用炭黑填充的传统的组合物相比，通常在两或三个方面具有众所周知的非常慢的硫化动力学缺陷。已知较长的硫化时间将对基于补强无机填料的轮胎或轮胎胎面的工业加工导致负面影响。现在，申请人在他们的研究中已经发现一种特殊的有机硅烷，这是一种特殊的聚硫化烷氧基硅烷，它出人意料地克服了涉及硫化动力学的缺陷；由于这种特殊的有机硅烷，使硫化时间基本上等同于那些基于炭黑的传统组合物成为可能。而且，这一重要结果的获得不存在任何负面影响，甚至在大多数情况下提高了偶联和补强特性，从而提供给轮胎及其胎面用TESPT迄今未能达到的全面的特性平衡，当然也是其它已知的聚硫化烷氧基硅烷所不能及的。因此，本专利技术的第一个目的涉及混合了弹性体组合物的轮胎，该组合物包括至少，作为基本成分的，(i)二烯弹性体、(ii)补强无机填料和(iii)一种双-烷氧基硅烷四硫化物作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂，这种轮胎的特征在于该烷氧基硅烷满足以下通式(I) 其中-符号R1可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基、和直链或支化的含有2-8个碳原子的烷氧基烷基的一价烃基；-符号R2和R3可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-6个碳原子的烷基和苯基的一价烃基；-x是3-5之间的整数或分数。本专利技术特别优选使用通式(III)的四硫化物 (III)(缩写为MESPT)其中x在3-5之间，更优选范围在3.5-4.5之间。确实上述通式I或III的聚硫化单烷氧基硅烷已在现有技术的文献中、更频繁地在可能作为偶联剂使用的化合物的长表中被简要地引述(例如参见US-A-3,842,111、US-A-4,072,701、US-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种轮胎，其加入了一种弹性体组合物，该组合物基于至少（ｉ）一种二烯弹性体、（ｉｉ）一种补强无机填料和（ｉｉｉ）一种双－烷氧基硅烷四硫化物作为（无机填料／二烯弹性体）偶联剂，其特征在于所述烷氧基硅烷满足以下通式（Ⅰ）：　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）　　　　其中：　　　　－符号Ｒ↑［１］可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有１－４个碳原子的烷基、和直链或支化的含有２－８个碳原子的烷氧基烷基的一价烃基；　　　　－符号Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有１－６个碳原子的烷基和苯基的一价烃基；　　　　－ｘ是３－５之间的整数或分数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：O迪雷尔，R罗利纳，N盖农尼，
申请(专利权)人：米其林技术公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]