一种增韧环氧树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种增韧环氧树脂组合物及其制备方法，涉及对环氧树脂改性的技术领域。该环氧树脂组合物包含有环氧树脂和复合粉末。复合粉末总重量和环氧树脂总重量的比为（０．５～９５）∶１００。其中所述的复合粉末包含有无机粒子和橡胶粒子，是通过将包含有辐照或未辐照的橡胶胶乳和无机粒子浆液的原料均匀混合并经干燥而制备。用该复合粉末来改性环氧树脂，能在使环氧树脂显著提高韧性的情况下降低对树脂刚性的损失，保持有较好的刚性及耐热性，适用于非常广泛的领域。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种改性的环氧树脂，进一步地说，是涉及一种复合粉末改性的环氧树脂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂因具有优异的综合性能，而在机械、电气、电子、航空航天等领域得到广泛应用。但纯环氧树脂的韧性不足，使其应用受到了很大的限制，因而也使增韧环氧树脂的研究一直成为高分子材料领域研究的热点之一。最初是通过加入一些增塑剂(邻苯二甲酸酯和磷酸酯类)和增柔剂(聚丙二醇二缩水甘油醚、聚合脂肪酸多缩水甘油醚等)的方法来提高环氧树脂的韧性，但发现环氧树脂的耐热性、硬度、模量和电性能等指标也同时被明显降低。二十世纪六十年代，Mc Garry和Willner发现液体端羧基丁腈(CTBN)橡胶能显著提高环氧树脂的冲击强度。几十年来，人们详细研究了CTBN的分子量、端基活性和腈含量；CTBN胶粒与环氧树脂基体的界面粘接行为；固化剂的种类、用量和固化工艺的改变等对CTBN增韧环氧树脂的影响。除用CTBN增韧环氧树脂外，还进行了其它端羧基的橡胶(CTA、CTIN、CTPE等)和各种端羟基橡胶(PTBN、ETBN、HTBN、MTBN等)增韧环氧树脂的研究。如文献李宁生、孙载坚，高分子材料科学与工程，1987年第5期8-13页；阎恒梅，工程塑料应用，1989年第2期45-52页；陈平、刘胜平编著，“环氧树脂”，化学工业出版社，126-138页(1999年)；吴培熙、张留城编著，《聚合物共混改性》，北京，中国轻工业出版社，1996，311～335页所述。一般认为，要想使橡胶起到增韧环氧树脂的作用，必须符合两条件(1)橡胶相能很好地溶解在未固化的树脂体系中，并能在树脂凝胶过程中析出第二相(即发生相分离)，分散于基体树脂中。(2)橡胶的分子结构中必须含有能与基体树脂进行反应的活性基团。因此，相分离过程的控制直接影响橡胶相的粒经(一般大于0.5um)，对环氧树脂增韧效果有很大影响。另外，要达到一定的增韧效果(冲击强度高)，一般橡胶用量均较大(大于30％)，从而导致耐热性、强度下降。另外，聚硫橡胶、硅橡胶、核壳结构的橡胶粒子、聚砜、聚酯、聚酰亚胺、液晶聚合物、纳米无机粒子等也被用于增韧环氧树脂的研究。许多研究显示(沈大理、吴良义，新型环氧树脂、固化剂、复合材料及纳米技术进展，热固性树脂，Vol.16 No.5，2001，P.37-41)，在环氧树脂种引入纳米材料进行改性，已有望能克服橡胶增韧改性会导致的强度不足及使用填料补强又会导致韧性不足的缺陷，而达到使环氧树脂同时增韧补强的效果。聚合物无机纳米复合材料制备的主要实施方法有溶胶-凝胶法、混合法、插层复合法、离子交换法及LB膜法。环氧树脂由于自身黏度较大，欲使比表面积大、表面活性高及易于聚集的无机纳米粒子均匀分散于其中较为困难，通常将纳米粒子表面经适当的表面活性剂或偶联剂预处理后再进行复合有较好的效果。环氧树脂无机纳米材料目前报道较多的是使用混合法及插层复合法。总之，在环氧树脂增韧改性剂中，目前综合改性效果最好，并且应用范围最为广泛的仍然是采用机械混合的方法将橡胶(多数用液体橡胶)分散在环氧树脂中的方法。但是采用液体橡胶改性的方法由于其分散相粒径难以控制到较小的水平、粒径大小不稳定，而使这种增韧环氧树脂的方法仍存在许多缺点，如增韧效果不明显(尤其在快速冲击的情况下)、增韧后的环氧树脂的刚性和耐热性变差等。
技术实现思路
本专利技术人经研究发现利用本申请人于2003年4月3日提交的中国专利申请03109108.3中提供的一种复合粉末来改性环氧树脂，比单纯使用粉末橡胶、单纯使用无机粒子或使用粉末橡胶和无机粒子简单共混来改性环氧树脂，在同样份数下，能在使环氧树脂显著提高韧性的情况下降低对树脂刚性的损失，保持有较好的刚性及耐热性。中国专利申请03109108.3所提供的这种复合粉末是通过将经过辐照或不经辐照的橡胶胶乳和无机粒子浆液等，按所需的干重的比例混合均匀，然后经干燥所制得的。使用这样的制备方法得到的复合粉末，在其与环氧树脂共混得到的组合物中，其粉末颗粒具有特殊的聚集状态即复合粉末分散在环氧树脂中的分散相，包含有由橡胶粒子和无机粒子组成的特殊的团聚体，该团聚体的结构是单个或数个的无机粒子被包裹在橡胶粒子中间。本专利技术复合粉末的这种分散在环氧树脂中的特殊聚集状态，即刚性的无机粒子被包裹在弹性的橡胶粒子中组成的团聚体，不仅可以显著提高环氧树脂的韧性，还能同时使其具有较好的刚性及耐热性。因此本专利技术的目的是提供一种增韧的环氧树脂组合物，该组合物具有韧性高、刚性、耐热性好的优点。本专利技术的另一目的是提供所述的增韧环氧树脂组合物的制备方法。一种增韧环氧树脂组合物，其特征在于该种树脂组合物包含有共混的以下组分环氧树脂和复合粉末。复合粉末和树脂的重量比为(0.5～95)∶100，优选为(1～45)∶100，更优选为(1～30)∶100，最优选为(3～20)∶100。本专利技术组合物中的环氧树脂包括现有技术所公开环氧树脂。一般来说是泛指含有二个或二个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族为骨架的高分子预聚体。大致可以分成以下几类缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂、缩水甘油胺型树脂、脂环族环氧化合物和线状脂肪族环氧化合物等。本专利技术组合物中所述的复合粉末包含有无机粒子和橡胶粒子，，其中橡胶粒子自身的凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高。复合粉末所含的橡胶粒子与无机粒子的重量比为99.5∶0.5～20∶80，优选为99∶1～50∶50。该复合粉末可采用按照本申请人于2003年4月3日提交的中国专利申请03109108.3中提供的方法来制备。该专利申请(03109108.3)中的复合粉末是通过将经过辐照或不经辐照的橡胶胶乳和无机粒子的浆液等，按所需的干重的比例混合并搅拌均匀，然后经干燥所制得的复合粉末。具体的说，所述复合粉末由包含有以下步骤之一的方法制备而得a.将无机粒子的浆液，与交联型合成橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照硫化后，再将无机粒子的浆液，与辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；在所述的复合粉末的制备方法中的无机粒子的浆液即无机粒子在水中的悬浮液，可直接采用商品化的浆液产品，在与橡胶乳液混合前需经通常的分散设备(如高剪切分散乳化机、胶体磨等)分散，以保证浆液中的固体粒子能够在水中分散均匀。如果无机粒子无商品级的浆液，也可自制，即采用通常的分散设备使无机粒子与适量的水分散成稳定的悬浮液，然后再与橡胶乳液混合。所述的复合粉末的制备方法中所述的无机粒子可以是通过合成或其它各种现有技术可得到的无机粒子，只要其尺寸范围在本专利技术的范围内即可达到专利技术所需要的效果，并不受其本身物质种类的限制，但遇水不稳定的无机粒子除外。以上所述的无机粒子其单个颗粒的形状各异，可以是球形、椭球形、片形、针形或不规则形状。以三维角度来看，其单个颗粒至少有一维平均尺寸为0.2～500nm，优选为0.5～100nm。所述无机粒子的种类可以选自以下物质之一或其组合金属单质或合金，如金、银、铜、铁或其各自的合金等；金属氧化物，如氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增韧环氧树脂组合物，其特征在于它包含有共混的以下组分：环氧树脂和复合粉末；复合粉末总重量和环氧树脂总重量的比为（０．５～９５）∶１００；其中所述的复合粉末由包含有以下步骤之一的方法制备而得：　　　　ａ．将无机粒子的浆液，与交联型合成橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；　　　　ｂ．在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照硫化后，再将无机粒子的浆液，与辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；　　　　以上所述的无机粒子浆液为无机粒子在水中的悬浮液；所述无机粒子选自以下物质之一或其组合：金属单质、金属合金、金属氧化物、金属或非金属氮化物、非金属碳化物、非金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐类和矿石；其颗粒至少有一维平均尺寸为０．２～５００ｎｍ。　　　　所述的橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳中所含橡胶的重量与无机粒子浆液中所含无机粒子的重量比为９９．５∶０．５～２０∶８０。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄帆，乔金梁，刘轶群，张晓红，高建明，谭邦会，宋志海，陈志达，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]