可熔融加工的含氟聚合物组合物制造技术

可共结晶的、３～９７重量份含有３～９ｗｔ％六氟丙烯和０～４ｗｔ％四氟乙烯／全氟（乙基乙烯基醚）或四氟乙烯／全氟（甲基乙烯基醚）的四氟乙烯／六氟丙烯共聚物，与９７～３重量份四氟乙烯／全氟（乙基乙烯基醚）或四氟乙烯／全氟（甲基乙烯基醚）的共混物，据发现具有比四氟乙烯／六氟丙烯共聚物改进的熔体强度和改进的机械性能，以及较高使用温度。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过至少两种不同可熔融加工四氟乙烯共聚物的掺混制成的可熔融加工含氟聚合物组合物。
技术介绍
四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(亦称作TFE/HFP)具有含氟聚合物特有的物理、化学、机械、热和电气性能并可容易地挤塑和注塑。市售共聚物的HFP含量介于9.6～17.6wt％(重量百分比)(《Ullmann’s工业化学大全》第五版，A11卷，p.403，2.3.2节，VCH出版社，D-6940Weinheim，德国，1988。该文章中提到的HFP指数可通过乘以3.2换算为wt％HFP，正如美国专利5,700,889中公开的。)此种性能导致对TFE/HFP共聚物的需求，尤其是在线材涂覆领域(例如，充填塑料成型电缆)需求的增长。为进一步提高生产率，需要一种能够以较高速度挤出但不丧失挤出物连续性或降低挤出制品，如含氟聚合物涂覆线材的机械性能的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。现有TFE/HFP共聚物不能充分满足这些要求。尽管TFE/HFP的熔体流动性可通过降低其分子量来提高，但这将伴随着降低成形制品的机械性能和降低熔体强度，即，熔融聚合物在拉伸和涂布到，例如，金属导体上去的过程中常常易撕裂或分离。此种撕裂限制了涂布操作的速度。因此，降低分子量并非一种基本解决方向。已知有大量例子，其中通过含氟聚合物的掺混来改善可熔融加工含氟聚合物的熔体物理性能。例如，TFE/HFP和四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)PFA)等共混物描述于美国专利5,041,500和《聚合物科学杂志聚合物物理》37，p.679(1999)中。该专利公开了TFE/HFP共聚物与四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)(TFE/PPVE)的混合物，但宣称这两种组分不共结晶。上面提到的文章描述一种TFE/HFP与四氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)(TFE/PMVE)的可混溶共混物。然而，该TFE/HFP的共聚单体含量低，因而与聚四氟乙烯(PTFE)非常接近，导致其缺乏作为可熔融加工材料的吸引力。欧洲专利1 000 976 A1公开了结晶含氟聚合物与无定形含氟聚合物或与含无定形链段和结晶链段的含氟聚合物的共混物，旨在减少聚合物中球晶的大小。这些分段共聚物亦称作嵌段共聚物，因为单体沿整个聚合物的分布随着所考虑的聚合物的嵌段或链段而变化。相比之下，典型市售含氟聚合物是“无规”或“统计学(statistical)”的共聚物，单体沿聚合物链的分布取决于聚合期间单体的反应性之比和单体的浓度。在其他方面一样时，无定形含氟聚合物比结晶含氟聚合物成本高且难以制造，因为前者含有较少成本较低和反应性较高的含氟单体——四氟乙烯。嵌段共聚物制造起来也比较困难，因为它们传统上采用多步骤方法制备。目前需要新的含氟聚合物共混物，它将容许采用较快的挤出速率而不损害熔体强度或机械性能，且优选具有改进的熔体强度和机械性能。专利技术概述按照本专利技术，TFE/HFP共聚物的改进可通过在其中掺混一种基于全氟(甲基乙烯基醚(PMVE)或全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)的PFA来获得。具体地说，现已发现，采用通过少量PPVE或PEVE或PMVE与TFE和HFP的共聚而成的特定组成TFE/HFP二元共聚物或特定组成TFE/HFP三元共聚物，与PFA共聚物制成一种共混物具有良好混溶性。所获得的共混物的抗挠寿命(flex life)和熔体强度比单独TFE/HFP大为改善。该共混物还具有在线材涂布(wire coating)用途中改善的高速加工性。因此，本专利技术是一种可熔融加工含氟聚合物组合物，它是一种由至少两种不同的可熔融加工含氟聚合物组成的可混溶共混物，该组合物分享每种原料的优异性能，还具有改进的高速线材涂布加工性和抗挠寿命。所谓“可混溶的”是指，组合物在熔体相中是均一的并且，冷却至固相后诸组分共结晶。于是，本专利技术提供一种可熔融加工含氟聚合物组合物，它具有，按差示扫描量热计测定，单一结晶温度和单一熔点，所述组合物包含(A)约3～约97重量份四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，含有约3～约9wt％六氟丙烯，和0～约4wt％的第三单体，为选自全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)中的至少一种附加单体，以及约89～约97wt％四氟乙烯；以及 (B)约97～约3重量份一种共聚物，由约80～99wt％四氟乙烯与约1～约20wt％一种或多种选自全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单体组成。附图简述附图说明图1给出TFE/HFP-3(C)/PFA-C2(E)混合物的差示扫描量热图。图1(a)显示结晶峰；图1(b)显示熔融峰。图2给出TFE/HFP-3(C)/PFA-C2(F)混合物的差示扫描量热图。图2(a)显示结晶峰；图2(b)显示熔融峰。专利技术详述本专利技术的含氟聚合物可按照美国专利5,760,151公开的方法制造其中的PFA聚合物。至于TFE/HFP共聚物，可参考美国专利2,946,763、3,132,124和4,380,618。在本专利技术的聚合物中，单体统计学地分布，取决于聚合期间其反应性之比和浓度。它们是无规聚合物，不是嵌段共聚物。作为本专利技术组合物中组分A的TFE/HFP含有HFP约3～约9wt％，优选约3～约8wt％，更优选至少约3～小于7wt％；约0～约4wt％，优选约0.1～约3wt％一种第三单体，为选自PPVE、PEVE和PMVE中的至少一种附加单体；并含有TFE约89～约97wt％，优选约90～约96wt％。若HFP含量高于上面给出的范围，将使TFE含量降低到上述范围以下，从而降低共聚物A的结晶度和结晶温度，并因此增加共聚物A结晶温度与共聚物B结晶温度之间的差值。当该差值过大时，结晶温度较高的组分将首先并与较低熔点组分分开地结晶，从而造成相分离，因此将不发生共结晶。在组分A包含PPVE、PEVE或PMVE的情况下优选的是，其在组分A中的含量低于在共聚物B中的PEVE或PMVE的含量。正如下面将在实例和对比例中所展示的，HFP含量为6.5wt％、PEVE含量1.8wt％和TFE含量91.7wt％的共聚物A，与PEVE含量7.1wt％的共聚物B彼此混合获得的组合物，表现出单一结晶温度和单一熔点，说明诸组分发生了共结晶。然而，HFP含量为11.5wt％、PEVE含量1.2wt％和TFE含量87.3wt％的共聚物A，与PEVE含量7.1wt％的共聚物B彼此混合获得的组合物表现出两个分别对应于每一个掺混组分的结晶温度或熔点，说明诸组分不共结晶。PEVE或PMVE是共聚物A和共聚物B的优选共聚单体，更优选PEVE。更优选的是，如在共聚物A中使用第三单体，它是共聚物B中使用的同一单体。在本专利技术组合物中用作组分B的PFA含有PEVE或PMVE约1～约20wt％，优选约2～约15wt％；含有约80～约99wt％，优选约85～约98wt％TFE。鉴于PFA的成本，优选的是，组合物包含较多具有较高TFE含量的共聚物A。由于两种组分在TFE含量上相差过大将阻碍共结晶，故共聚物A与共聚物B在TFE含量上相差不应超过约6wt％，优选介于约1～约5wt％，其中共聚物A具有较高TFE含量。共聚物A与B的掺混比视组合物的预期用途而不同。混合物应在约3/97～约97/3，优选约10/9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可熔融加工的含氟聚合物组合物，按差示扫描量热计测定，它具有单一结晶温度和单一熔点，所述组合物包含：（Ａ）约３～约９７重量份四氟乙烯－六氟丙烯共聚物，含有约３～约９ｗｔ％六氟丙烯，和０～约４ｗｔ％的第三单体，为选自全氟（丙基乙烯基 醚）、全氟（乙基乙烯基醚）和全氟（甲基乙烯基醚）中的至少一种附加单体，以及约８９～约９７ｗｔ％四氟乙烯；以及（Ｂ）约９７～约３重量份一种共聚物，由约８０～９９ｗｔ％四氟乙烯与约１～约２０ｗｔ％一种或多种选自全氟（乙基乙烯基醚）和全氟 （甲基乙烯基醚）的共聚单体组成。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JC李，S康多，H萨托，
申请(专利权)人：杜邦三井氟化物有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]