掺入不可熔融加工的含氟聚合物的聚酰胺组合物及其制备方法技术

包含非可熔体加工含氟聚合物作为添加剂的聚酰胺组合物，和制备这些添加剂的方法。该含氟聚合物颗粒具有低于２．２２５的标准比重（ＳＳＧ），并包括高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的不可熔融加工的含氟聚合物和其作为降低增强阻燃聚酰胺组合物的熔体粘度并在燃烧时起到滴落抑制剂作用的添加剂的用途，及其制备方法。本专利技术更具体涉及掺入这种含氟聚合物的聚酰胺组合物和由其制备的制品。
技术介绍
聚酰胺是具有优良的物理性能如韧性以及耐溶剂和耐热性能的容易加工的聚合物树脂。这些性能常常通过使用添加剂而提高。因此，聚酰胺通过注塑、吹塑和其它熔体加工方法用于生产各种适用制品。添加填料如玻璃纤维和矿物质可提高刚性并另外改进由这些树脂制备的部件的物理性能，但存在这些添加剂也会导致使配混树脂混合物的熔体粘度升高的不希望的副作用。同时具有较低的熔体粘度和良好的物理性能的配混树脂是高度理想的。当熔化时，这些材料将快速填充模具，如此带来很快的循环时间并因此获得经济上的优点。此外，这些材料更容易由复杂的模具模塑为复杂的部件。将阻燃剂加入聚酰胺中是普遍做法，这些阻燃组合物已用于众多领域。阻燃剂仅起到快速熄灭燃烧材料的作用；然而，当燃烧继续时，熔化的材料会滴落并引燃相邻的物体。因此，还需要将滴落抑制剂加入阻燃组合物中。同时起到降低组合物熔体粘度并在燃烧时抑制滴落的阻燃聚合物添加剂是高度理想的。PCT公开00/69967描述了包括可熔体加工的多模态含氟聚合物的聚合物加工助剂。所给的例子证明了该添加剂在烃聚合物吹塑中降低熔体缺陷的效果。未显示降低聚酰胺熔体粘度或起到滴落抑制剂的作用。欧洲专利申请0758010A1描述了一种用于可燃热塑性树脂的含氟聚合物抗滴落剂。该材料包括具有核-壳结构的细颗粒，其核为原纤维化的高分子量聚四氟乙烯，其壳为非原纤维化的低分子量的聚四氟乙烯。尽管这种材料赋予可燃热塑性树脂抗滴落性能并改进了树脂的脱模性能，但未说明降低该共混物的熔体粘度。PCT公开01/2197 A1描述了一种包括两种共凝固含氟聚合物组分的加工助剂。各组分的优选聚合物是含至少5重量％偏二氟乙烯的共聚物。该专利技术特别适合作为降低在由通过烯烃均聚或共聚形成的聚合物吹膜中的熔体缺陷的加工助剂，但存在的缺点是需要制备共凝固产品的步骤。未显示降低聚酰胺熔体粘度或起到滴落抑制剂的作用。罗马尼亚专利88741描述了由聚酰胺6或聚酰胺6，6、玻璃纤维和内润滑剂组成的一种组合物，该内润滑剂可由聚四氟乙烯组成，设计该组合物用于生产耐机械应力的部件。未证明该组合物降低共混物的熔体粘度或赋予抗滴落性能。本专利技术的一个目的是提供含添加剂的聚酰胺组合物，该添加剂在加工期间同时抑制燃烧材料滴落并降低组合物的熔体粘度。本专利技术的特点是加入这种具有独特核-壳结构的添加剂。本专利技术的优点是提供由这些聚酰胺组合物使用任何一种常规方法模塑而制成的制品。这些和其它目的、特点和优点通过参考下面的详细描述而变得显而易见。专利技术概述这里公开并请求保护具有降低的熔体粘度的聚酰胺模塑组合物，该组合物包括，按重量百分比计，约(a)25至90％聚酰胺或聚酰胺共混物；(b)5至60％的无机填料或增强剂；(c)约0.1至10％具有标准比重(SSG)低于约2.225的不可熔融加工的含氟聚合物颗粒，所述含氟聚合物颗粒包括高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳；(d)5至35％含50-70％溴或氯的阻燃添加剂；和(e)1至10％阻燃增效剂。进一步提供一种生产用于上述聚酰胺组合物中的不可熔融加工的含氟聚合物的间歇方法，包括在含水介质中在分散剂存在下聚合四氟乙烯，由此生产具有SSG低于2.225的聚四氟乙烯。该聚合方法分两阶段进行。在第一阶段，加入第一量的自由基引发剂，在第二阶段加入第二量的自由基引发剂和调聚剂。第一量的引发剂生产具有平均熔体蠕变粘度大于约1.2×1010Pa.s的聚四氟乙烯，第二量的引发剂为第一量的至少约10倍，并在总四氟乙烯的约95％已聚合之前加入，第二量的引发剂生产聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。附图简述附图说明图1为描述本专利技术聚四氟乙烯(PTFE)分散聚合特征的图。专利技术详述聚酰胺用于本专利技术的聚酰胺可为任何聚酰胺并占组合物的25-90％或优选30-70％或更优选30-55％(此处及下文中所有百分比均为重量百分比，除非另有说明)。这些聚酰胺一般具有超过10,000的分子量并可通过等摩尔量的至少一种二羧酸和至少一种二胺缩合生产，其中，若需要，可使用二胺以在聚酰胺中产生过量于羧酸端基的胺端基。或者，二酸可用于提供过量的酸端基。同样地，这些聚酰胺可由所述酸和胺的成酸和成胺衍生物如酯、酰氯、胺盐等制备。用于制备聚酰胺的代表性二羧酸包括但不限于己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳酸，而代表性的脂族二胺包括但不限于二氨基丁烷、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺和十二碳二胺。此外，这些聚酰胺也可由内酰胺半缩聚制备。合适的聚酰胺共聚物还可通过本领域技术人员公知的缩聚和开环聚合合成。合适的聚酰胺的例子是由20-80mol％衍生自对苯二甲酰己二胺的单元和80-20mol％衍生自己二酰己二胺的单元组成的共聚酰胺。该聚酰胺以下称为6T/66共聚物。对生产用于本专利技术组合物的聚酰胺或共聚酰胺的方法无特殊限制。其可容易地通过常规熔体聚合方法生产。生产本专利技术共聚物的一种方法是高压釜一步聚合法，如US5,378,800中公开的，这里引入作为参考。该方法包括将所需二酸和二胺的混合物的盐水溶液加入反应器中，在减压下加热该溶液、降低压力、保持反应混合物处于不高于约大气压的压力下和从反应器中卸出聚酰胺。另一种替换的方法包括制备预聚物，并使该预聚物在挤出机中进行固相聚合或熔体混合以提高聚合度。预聚物通过在150-320℃下加热含6T盐(由己二胺和对苯二甲酸形成的盐)和66盐(由己二胺和己二酸形成的盐)的水溶液制备。另一种替换方法为将6T盐和66盐在温度低于熔点下直接进行固相聚合。填料或增强剂本专利技术的组合物包含5-60％或优选10-50％或更优选15-45％的无机填料或增强剂，其包括例如诸如玻璃纤维和碳纤维的纤维增强剂、玻璃珠、滑石、高岭土、硅灰石和云母。其中优选玻璃纤维。适合用于本专利技术的玻璃纤维为通常用于热塑性树脂和热固性树脂增强剂的那些。优选的玻璃纤维为玻璃粗纱、玻璃短纤维和由直径3-20微米的连续玻璃长丝制成的玻璃纱线形式。不可熔融加工的核-壳含氟聚合物聚合物的背景和描述本专利技术的组合物包含约0.1-10％或优选约0.1-2％或更优选约0.2-0.5％的不可熔融加工的核-壳含氟聚合物滴落抑制剂和加工助剂。本专利技术的含氟聚合物添加剂是指包括高分子量聚四氟乙烯(PTFE)核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳的含氟聚合物颗粒。聚四氟乙烯(PTFE)是指无明显共聚单体存在的由其自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指TFE与使所得聚合物的熔点基本上不低于PTFE熔点的小浓度的共聚单体的共聚物。该共聚单体的浓度优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％。改性共聚单体可为例如六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或将侧基引入分子中的其它单体。本专利技术的含氟聚合物颗粒的标准比重(SSG)低于2.225，优选低于2.220，更优选为2.180至本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有降低的熔体粘度的聚酰胺模塑组合物，该组合物包括，按重量百分比计约：　　　　（ａ）２５至９０％聚酰胺或聚酰胺共混物；　　　　（ｂ）５至６０％的无机填料或增强剂；　　　　（ｃ）约０．１至１０％具有ＳＳＧ低于约２．２２５的不可熔融加工的含氟聚合物颗粒，所述含氟聚合物颗粒包括高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳；　　　　（ｄ）５至３５％含５０－７０％溴或氯的阻燃添加剂；和　　　　（ｅ）１至１０％阻燃增效剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MM马滕斯，GJ琼斯，CW琼斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]