含磷化合物制造技术

一种式（Ⅰ）所示的含磷化合物：　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）　　　　式中，Ｒ↑［１］选自－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ↓［２］、－ＣＨＯ、－ＳＨ、－ＳＯ↓［３］Ｈ、－ＣＯＮＨ↓［２］、－ＮＨＣＯＯＲ↑［４］及酸酐等基团所构成的组群，其中Ｒ↑［４］为氢或烷基；以及Ａｒ↑［１］与Ａｒ↑［２］独立地选自：　　　　＊＊＊　　　　其特征在于，Ｒ↑［２］选自氢、烷基、烷氧基、硝基、卤素及芳基所构成的组群；Ｒ↑［３］为化学键或伸烷基；Ｒ↑［５］选自化学键、－ＣＲ↑［２］Ｒ↑［４］－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－及－ＳＯ↓［２］－所构成的组群；Ｒ↑［１］与Ｒ↑［４］如上定义；ａ与ｂ独立为０至６的整数且ａ＋ｂ≤６；ｃ与ｄ独立为０至４的整数且ｃ＋ｄ≤４；以及ｚ为１至２０的整数。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种含磷化合物及其制造方法，该化合物可直接进行反应形成含磷环氧树脂，或用作环氧树脂组合物的硬化剂。
技术介绍
环氧树脂具有耐溶剂性、机械强度、电气绝缘性质和尺寸安定性等特性，且容易进行加工，已被广泛应用于涂料、电气绝缘材料、印刷电路积层板和电子封装材料、土木和建筑材料、接着剂以及航天工业等。然而，耐热性质不佳且容易燃烧，是环氧树脂在应用上面临的主要缺点。近年来，随着电子业的蓬勃发展，对环氧树脂的难燃及耐热的要求日渐升高，因此，如何有效地改善环氧树脂的难燃及耐热性质即成为业界致力发展的目标。已知有许多方法可用来改善环氧树脂的难燃性质，其中较常见的是将难燃剂导入环氧化合物或其硬化剂结构中；然而，目前采用的方法中，大部份是将含卤素的难燃剂导入环氧树脂或其硬化剂中，虽然卤素对抑燃有明显的效果，但会产生具有腐蚀性和毒性的卤化氢气体，在难燃法规日益严格及环境保护的考虑下，含卤素的难燃剂已逐渐被禁用。因此，开发新的难燃剂是目前技术发展的重要关键。有多项研究指出，磷是难燃剂具有毒性较低、加工性佳、添加量少、发烟量低且与树脂兼容性好等优点，已逐渐发展为新一代的难燃剂。磷是难燃剂在燃烧过程中，一方面促使高分子材料先进行脱水作用，使碳氢化合物的氢与空气中的氧形成水，借以降低周遭环境的温度而达到难燃的效果；另一方面，在高温加热下会分解磷酸，促使高分子化合物的碳化，而形成不燃性焦炭层，同时，磷酸在高温下会进一步脱水酯化形成聚磷酸，形成玻璃状熔融体并覆盖在燃烧物表面形成一保护层，阻止氧气进入高分子未燃烧的内层以及抑制挥发性裂解物的释放，进而阻止火焰的传播以达到难燃的效果。目前使用的含磷物质可分为含有官能基的含磷化合物或一般非反应型的含磷化合物；其中，非反应型的含磷化合物的耐热性较差，较不适宜用于需高耐热的环氧树脂组合物中，而具有反应性的含磷化合物由于与其它分子键结的原因，而具有较高的热安定性，因此，具有反应性的含磷化合物渐渐成为未来的主流。现今具有反应性的含磷化合物中，最常使用者为直链型的含磷化合物，此种具有反应性的直链型含磷化合物常常因其主链上的-O-P-O-键，导致其耐热性较一般含卤素或不含卤素的环氧树脂组合物差；另一方面，含磷的难燃性树脂组合物不论具有直链型含磷化合物或非反应型含磷化合物，其应用上均较现行的含溴环氧树脂组合物的加工性差。因此，难同时兼顾该树脂组合物的难燃性及耐热性。为有效改善环氧树脂组合物的难燃性，同时兼顾该树脂组合物的耐热性，本专利技术人经研究发现一种新的含磷化合物及其制造方法。该种含磷化合物具有不同于一般现有直链型含磷化合物的侧链型结构，除可经由各种加成或环氧化等反应形成含磷环氧树脂之外，也可直接用于环氧树脂组合物中作为硬化剂。不但可有效地改善该树脂组合物的难燃性，更可同时兼顾该树脂组合物的耐热性，特别适合用于需高耐热的环氧树脂组合物中。
技术实现思路
为克服上述现有技术的缺点，本专利技术的一目的是提供一种式(I)所示的含磷化合物 式中，各个符号定义如下。该化合物除可用于形成难燃性含磷树脂外，也可作为难燃性环氧树脂组合物的硬化剂。本专利技术的另一目的是提供一种制造该含磷化合物的方法，包括使有机环状磷化合物与芳香族醛类化合物进行加成反应，再以有机酸作为触媒与具有活性氢的芳香族化合物进行缩合反应，而制得本专利技术的含磷化合物。本专利技术提供一种如式(I)所示的含磷化合物 式中，R1选自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4以及酸酐等基团构成的组群，其中R4为氢或烷基；以及Ar1与Ar2独立地选自 其中，R2选自氢、烷基、烷氧基、硝基、卤素及芳基构成的组群；R3为化学键或伸烷基；R5选自化学键、-CR2R4-、-O-、-CO-、-S-、-SO-及-SO2-构成的组群；R1与R4如上定义；a与b独立为0至6的整数且a+b≤6；c与d独立为0至4的整数且c+d≤4；以及z为1至20的整数。上述R2与R4所示的烷基是指直链、支链或环状烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、第二戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、己基、4-甲基-2-戊基、环戊基及环己基等。R3所示之伸烷基包括伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基等。R2所示之烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基及环己氧基等。R2所示之芳基，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及萘基等。本专利技术如式(I)所示的含磷化合物是由具有单官能基的反应性有机环状磷化合物与芳香族醛类化合物进行加成反应，形成具有醇基的含磷化合物，再利用有机酸作为触媒，使至少具有一个-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4或酸酐取代基的芳香族化合物与该具有醇基的含磷化合物进行缩合反应。上述具有单官能基的反应性有机环状磷化合物的实例为式(II)所示的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物 用于制造本专利技术的含磷化合物的芳香族醛类化合物至少具有一个取代基，且选自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4及酸酐等基团所构成的组群，包括经取代或未经取代的苯醛类化合物或萘醛类化合物。该苯醛类化合物可为式(III)所示的苯甲醛类化合物 式中，R1、R2与R3定义如上；m为1至5的整数；以及n为0至4的整数，其条件为m+n≤5。该苯甲醛类化合物的实例包括，但非限于经烷基、烷氧基、硝基、卤素或芳基取代或未经取代的羟基苯甲醛、羟基甲基苯甲醛、羟基乙基苯甲醛、羟基异丙基苯甲醛、羧基苯甲醛、羧基甲基苯甲醛、羧基乙基苯甲醛、羧基异丙基苯甲醛、胺基苯甲醛、胺甲基苯甲醛、胺乙基苯甲醛、胺基异丙基苯甲醛、苯二醛、羟基苯二醛、羧基苯二醛、胺基苯二醛、以及在苯环上至少具有一个醛基的苯硫酚、羟基苯硫酚、羧基苯硫酚、胺基苯硫酚、苄硫酚、羟基苄硫酚、羧基苄硫酚、胺基苄硫酚、苯磺酸、羟基苯磺酸、羧基苯磺酸、胺基苯磺酸、苯甲酰胺、羟基苯甲酰胺、羧基苯甲酰胺、胺基苯甲酰胺、苯胺基甲酸甲酯、苯胺基甲酸乙酯、苯胺基甲酸异丙酯、苯甲胺基甲酸甲酯、苯甲胺基甲酸乙酯、苯二甲酸酐、苯二酚、苯二羧酸、苯二磺酸、苯二酰胺等。也可使用萘醛类化合物制备本专利技术的含磷化合物，该萘醛类化合物的实例包括，但非限于经烷基、烷氧基、硝基、卤素或芳基取代或未经取代的萘甲醛、羟基萘甲醛、羟甲基萘甲醛、羟乙基萘甲醛、羟基异丙基萘甲醛、羧基萘甲醛、羧甲基萘甲醛、羧乙基萘甲醛、羧基异丙基萘甲醛、胺基萘甲醛、胺甲基萘甲醛、胺乙基萘甲醛、胺基异丙基萘甲醛、萘二醛、羟基萘二醛、羧基萘二醛、胺基萘二醛、以及在萘环上至少具有一个醛基的萘硫酚、羟基萘硫酚、羧基萘硫酚、胺基萘硫酚、萘甲硫酚、羟基萘甲硫酚、羧基萘甲硫酚、胺基萘甲硫酚、萘磺酸、羟基萘磺酸、羧基萘磺酸、胺基萘磺酸、萘甲酰胺、羟基萘甲酰胺、羧基萘甲酰胺、胺基萘甲酰胺、萘胺基甲酸甲酯、萘胺基甲酸乙酯、萘胺基甲酸异丙酯、萘甲胺基甲酸甲酯、萘甲胺基甲酸乙酯、萘二甲酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄坤源，杜安邦，朱祺义，林金忠，
申请(专利权)人：长春人造树脂厂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：