胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法技术

本发明专利技术胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，涉及碳纳米管材料，是一种通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而制备胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，步骤是：制备碳纳米管‑羟基磷灰石复合粉末；制备功能化处理的碳纳米管；用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的工艺方法来制备胶原包覆碳纳米管复合材料。本发明专利技术方法克服了在现有技术的明胶‑碳纳米管复合材料的制备方法中，碳纳米管容易发生团聚，难以达到组分的均匀分散和生产效率低；所制得的明胶‑碳纳米管复合材料作为药物载体材料使用时，普遍存在生物相容性仍较差、载药释药能力差、毒性的隐患未能彻底消除的缺陷。

Preparation method of collagen coated carbon nanotube composite

The invention relates to a preparation method of collagen coated carbon nanotube composites, involving carbon nanotubes, is a method of combining the magnetic liquid mixing method and method of in situ hydrogel surface of carbon nanotubes by functionalization of coated collagen layer, and preparation method, preparation of collagen coated carbon nanotubes composites the steps are: preparation of carbon nanotubes hydroxyapatite composite powder; preparation of functionalized carbon nanotubes; process and method for mixing hydrogel magnetic liquid phase combination to prepare collagen coated carbon nanotube composites. The method of the invention overcomes the gelatin carbon nanotube composite material of the existing preparation methods of carbon nanotubes, easy to agglomerate, it is difficult to achieve uniform dispersion of components and the production efficiency is low; the gelatin carbon nanotube composite material was used as a drug carrier material, biological compatibility is generally flawed poor, drug release ability, not eliminate the hazards of toxicity.

【技术实现步骤摘要】
胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法
本专利技术的技术方案涉及碳纳米管材料，具体地说是胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法。
技术介绍
碳纳米管具有独特的石墨管状结构，具有优异的电学、磁学和吸波的性能。由于C-C共价键的高稳定性和完美的碳纳米管结构，使碳纳米管表现出远高于现有已知骨组织工程增强材料的力学性能，其强度大约为钢的100倍，而密度只有钢的六分之一；同时，碳纳米管具有极高的表面能，导致它与成骨细胞的吸附增强而与成纤维细胞的吸附减弱，使碳纳米管与成骨细胞有良好的相容性。但是，碳纳米管存在一定的毒性、生物活性低和生物相容性差的缺陷，制约了其在生物医学领域的广泛应用。因此，为满足碳纳米管生物学应用的需要，该
的科研人员开展了碳纳米管功能化修饰的研究，这已成为促进碳纳米管在生物医学领域广泛应用过程中的至关重要环节。目前，在碳纳米管材料的研发工作中，尤其对胶原-碳纳米管复合材料在药物与基因的载体以及在骨组织修复领域的应用中受到关注的程度有加，这是因为胶原包覆碳纳米管复合材料具有如下明显的性能优势：首先，由于胶原包覆在碳纳米管表面可以避免碳纳米管直接接触人体组织，从而解决了碳纳米管可能存在毒性的隐患；其次，胶原具有良好的生物相容性，用其包覆在碳纳米管外，可以赋予胶原-碳纳米管复合材料良好的生物相容性；再次，胶原包覆碳纳米管兼具了碳纳米管和胶原两者的综合性能，使得胶原-碳纳米管复合材料具有更多功能优势。CN103100308A披露了一种明胶薄膜和明胶单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，该方法以Cu(OH)2纳米线作为牺牲层，用过滤法使明胶沉积在Cu(OH)2纳米线上胶联得到明胶薄膜，再用过滤法使明胶沉积在单壁碳纳米管基底上胶联得到明胶单壁碳纳米管复合薄膜。然而，在现有技术的明胶-碳纳米管复合材料的制备方法中，碳纳米管容易发生团聚，难以达到组分的均匀分散和生产效率低；所制得的明胶-碳纳米管复合材料作为药物载体材料使用时，普遍存在生物相容性仍较差、载药释药能力差、毒性的隐患未能彻底消除的缺陷。因此，有必要进一步研发新的胶原-碳纳米管复合材料的制备工艺，改善产品的性能，解决其在生物医学领域应用中所面临的诸多迫切问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，是一种通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而制备胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，克服了在现有技术的明胶-碳纳米管复合材料的制备方法中，碳纳米管容易发生团聚，难以达到组分的均匀分散和生产效率低；所制得的明胶-碳纳米管复合材料作为药物载体材料使用时，普遍存在生物相容性仍较差、载药释药能力差、毒性的隐患未能彻底消除的缺陷。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是：胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，是一种通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而制备胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，具体步骤如下：第一步，制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：按质量比为0.55～1.75∶1的比例称取所需质量的六水合氯化铁和粒度为10～60nm的羟基磷灰石颗粒，在使用机械搅拌器以100～400r/min的转速搅拌的条件下，将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成摩尔浓度为0.01～0.3mol/L的羟基磷灰石悬浮液，而后将称取的六水合氯化铁加入到上述羟基磷灰石悬浮液中，搅拌2～4h，使氯化铁均匀浸渍在羟基磷灰石中得到悬浮液Ⅰ，按体积比为悬浮液Ⅰ∶25％(质量百分比)氨水＝20～100∶1，在上述悬浮液Ⅰ中加入25％(质量百分比)的氨水，并继续搅拌1～4h得到悬浮液Ⅱ，将形成的悬浊液Ⅱ置于超声分散仪中，在20～40kHz的频率下超声波分散40～60min使氯化铁与氨水充分反应生成Fe(OH)3胶体，然后在室温下陈化10～20h，得到Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗2～4遍后，放入电热干燥箱中于60～100℃烘干5～10h，将干燥的Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨机以800～1400r/min的转速球磨1～5h，将球磨处理后的Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以100～200mL/min的流量向该管式炉中通入氦气或氩气并升温至400～800℃，而后关闭氦气或氩气，同时以50～150mL/min的流量向该管式炉中通入一氧化碳并升温至700～1000℃，保温0.5～1.5h，再次升温至800～1200℃后，将体积比为氦气或氩气∶一氧化碳＝10～50∶1的混合气以100～400mL/min的流量持续通入管式炉并保温0.5～1.5h，之后关闭一氧化碳气体并调整氦气或氩气流量为60～200mL/min，同时停止管式炉加热使管式炉自然冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为1.4～37.9％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；第二步，制备功能化处理的碳纳米管：将上述第一步制得的0.05～0.55g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于10～50mL无水乙醇中，用机械搅拌机以300～600r/min的转速搅拌1～10h，并向其中加入质量百分浓度6％的高锰酸钾溶液20～60mL和质量百分浓度65％的浓硫酸10～20mL，而后用微孔滤膜过滤所得液体，将得到的过滤物在温度为40～90℃、真空度为-0.1～-0.05MPa的真空干燥箱中烘干1～9h，制得功能化处理的碳纳米管；第三步，制备胶原包覆碳纳米管复合材料：用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的工艺方法来制备胶原包覆碳纳米管复合材料，具体操作方法是：取上述第二步制得的1～5g功能化处理的碳纳米管加入到10～100mL去离子水或无水乙醇中得到A，另取0.5～2.5g胶原加入10～100mL乙酸中，将其加热到40～90℃并在磁力搅拌机上以100～600r/min的转速搅拌1～4h得到B，再将上述B以1～20mL/min的速度滴加到A中，期间用尿素或氨水调节该混合液的pH值在9～15之间，滴加B完成后继续使用磁力搅拌机搅拌4～9h，得到混合液C，而后将得到的混合液C在干燥箱中于40～90℃陈化1～4h后升温至100～200℃进行干燥，待混合液C变成凝胶时，将干燥箱温度调至90～180℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，即制得胶原包覆碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的质量百分含量为45.3～85.7％。上述胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本
的技术人员所熟知的。本专利技术的有益效果如下：与现有技术相比，本专利技术方法的突出的实质性特点如下：(1)在生物医学药物载体材料的使用过程中，要求药物载体具有良好的生物相容性、生物粘附性能和可塑性，并要求降低药物载体对人体的毒副作用。在本专利技术的设计和实施过程中，为了赋予碳纳米管药物载体良好的生物相容性，同时解决碳纳米管容易发生团聚的难题，创新性的提出了通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层的新型工艺。通过功能化处理将-CO2H和-OH官能团引入到碳纳米管上，通过磁力液相搅拌法与水凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：是一种通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而制备胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，具体步骤如下：第一步，制备碳纳米管‑羟基磷灰石复合粉末：按质量比为0.55～1.75∶1的比例称取所需质量的六水合氯化铁和粒度为10～60nm的羟基磷灰石颗粒，在使用机械搅拌器以100～400r/min的转速搅拌的条件下，将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成摩尔浓度为0.01～0.3mol/L的羟基磷灰石悬浮液，而后将称取的六水合氯化铁加入到上述羟基磷灰石悬浮液中，搅拌2～4h，使氯化铁均匀浸渍在羟基磷灰石中得到悬浮液Ⅰ，按体积比为悬浮液Ⅰ∶25％(质量百分比)氨水＝20～100∶1，在上述悬浮液Ⅰ中加入25％(质量百分比)的氨水，并继续搅拌1～4h得到悬浮液Ⅱ，将形成的悬浊液Ⅱ置于超声分散仪中，在20～40kHz的频率下超声波分散40～60min使氯化铁与氨水充分反应生成Fe(OH)3胶体，然后在室温下陈化10～20h，得到Fe(OH)3‑羟基磷灰石二元胶体混合物，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗2～4遍后，放入电热干燥箱中于60～100℃烘干5～10h，将干燥的Fe(OH)3‑羟基磷灰石二元胶体混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨机以800～1400r/min的转速球磨1～5h，将球磨处理后的Fe(OH)3‑羟基磷灰石二元胶体混合物平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以100～200mL/min的流量向该管式炉中通入氦气或氩气并升温至400～800℃，而后关闭氦气或氩气，同时以50～150mL/min的流量向该管式炉中通入一氧化碳并升温至700～1000℃，保温0.5～1.5h，再次升温至800～1200℃后，将体积比为氦气或氩气∶一氧化碳＝10～50∶1的混合气以100～400mL/min的流量持续通入管式炉并保温0.5～1.5h，之后关闭一氧化碳气体并调整氦气或氩气流量为60～200mL/min，同时停止管式炉加热使管式炉自然冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为1.4～37.9％的碳纳米管‑羟基磷灰石复合粉末；第二步，制备功能化处理的碳纳米管：将上述第一步制得的0.05～0.55g碳纳米管‑羟基磷灰石复合粉末置于10～50mL无水乙醇中，用机械搅拌机以300～600r/min的转速搅拌1～10h，并向其中加入质量百分浓度6％的高锰酸钾溶液20～60mL和质量百分浓度65％的浓硫酸10～20mL，而后用微孔滤膜过滤所得液体，将得到的过滤物在温度为40～90℃、真空度为‑0.1～‑0.05MPa的真空干燥箱中烘干1～9h，制得功能化处理的碳纳米管；第三步，制备胶原包覆碳纳米管复合材料：用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的工艺方法来制备胶原包覆碳纳米管复合材料，具体操作方法是：取上述第二步制得的1～5g功能化处理的碳纳米管加入到10～100mL去离子水或无水乙醇中得到A，另取0.5～2.5g胶原加入10～100mL乙酸中，将其加热到40～90℃并在磁力搅拌机上以100～600r/min的转速搅拌1～4h得到B，再将上述B以1～20mL/min的速度滴加到A中，期间用尿素或氨水调节该混合液的pH值在9～15之间，滴加B完成后继续使用磁力搅拌机搅拌4～9h，得到混合液C，而后将得到的混合液C在干燥箱中于40～90℃陈化1～4h后升温至100～200℃进行干燥，待混合液C变成凝胶时，将干燥箱温度调至90～180℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，即制得胶原包覆碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的质量百分含量为45.3～85.7％。...

【技术特征摘要】
1.胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：是一种通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而制备胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，具体步骤如下：第一步，制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：按质量比为0.55～1.75∶1的比例称取所需质量的六水合氯化铁和粒度为10～60nm的羟基磷灰石颗粒，在使用机械搅拌器以100～400r/min的转速搅拌的条件下，将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成摩尔浓度为0.01～0.3mol/L的羟基磷灰石悬浮液，而后将称取的六水合氯化铁加入到上述羟基磷灰石悬浮液中，搅拌2～4h，使氯化铁均匀浸渍在羟基磷灰石中得到悬浮液Ⅰ，按体积比为悬浮液Ⅰ∶25％(质量百分比)氨水＝20～100∶1，在上述悬浮液Ⅰ中加入25％(质量百分比)的氨水，并继续搅拌1～4h得到悬浮液Ⅱ，将形成的悬浊液Ⅱ置于超声分散仪中，在20～40kHz的频率下超声波分散40～60min使氯化铁与氨水充分反应生成Fe(OH)3胶体，然后在室温下陈化10～20h，得到Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗2～4遍后，放入电热干燥箱中于60～100℃烘干5～10h，将干燥的Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨机以800～1400r/min的转速球磨1～5h，将球磨处理后的Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以100～200mL/min的流量向该管式炉中通入氦气或氩气并升温至400～800℃，而后关闭氦气或氩气，同时以50～150mL/min的流量向该管式炉中通入一氧化碳并升温至700～1000℃，保温0.5～1.5h，再次升温至800～1200℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海鹏，孙熙雯，李袁军，范佳薇，杨爽，孙连城，刘斐然，曹航畅，刘雯，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12