使用由具有高连通性的非晶中孔氧化铝制成的催化剂来加氢处理柴油馏分的方法技术

描述了至少一种具有240℃至350℃的加权平均温度（TMP）的瓦斯油馏分的加氢处理方法，所述方法使用包含周期分类的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属以及包含具有大于2.7的连通性（Z）的非晶中孔氧化铝的载体的催化剂，所述加氢处理方法在250℃至400℃的温度下、在2 MPa至10 MPa的总压力下以100至800升/升的氢体积对含烃原料体积的比率和以1至10 h

To hydrotreating diesel fractions using catalysts made from amorphous with a high connectivity of alumina.

Describe at least one with 240 to 350 DEG C of the weighted average temperature (TMP) method for hydrotreating gas oil fraction, at least one metal using the method includes periodic classification of the group VIB at least one kind of metal and / or group VIII and has greater than 2.7 connectivity (including Z) catalyst carrier amorphous mesoporous alumina, the total pressure of the hydrogenation process at 250 DEG to 400 DEG C, in 2 to 10 MPa MPa to 100 to 800 liters / liter of hydrogen volume ratio of hydrocarbon containing material volume and from 1 to 10 h

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用由具有高连通性的非晶中孔氧化铝制成的催化剂来加氢处理柴油馏分的方法
本专利技术涉及瓦斯油类型的含烃原料的加氢处理操作领域。这主要涉及基于特定氧化铝的催化剂在能够加氢处理瓦斯油型原料的方法中的用途。特别地，本专利技术涉及包含周期分类的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属以及包含相对于现有技术的氧化铝具有非常高连通性和有利地具有特定孔隙分布的非晶中孔氧化铝的的载体的催化剂在至少一种具有240℃至350℃的平均加权温度（TMP）的瓦斯油馏分的加氢处理方法中的用途。该非晶中孔氧化铝有利地由具有高分散性水平的氧化铝凝胶来成形，该氧化铝凝胶本身通过根据特定方法沉淀至少一种铝盐来获得。更具体而言，本专利技术涉及包含载体的催化剂在含烃原料的加氢处理方法中的用途，所述载体包含由氧化铝凝胶成形的非晶中孔氧化铝，所述氧化铝凝胶根据借助于特定沉淀的制备方法来制备，能够相对于在沉淀步骤（一个或多个）结束时和更通常在由第一沉淀步骤制备氧化铝凝胶的步骤结束时形成的氧化铝总量获得至少40重量%的以当量Al2O3计的氧化铝，在第一沉淀步骤结束时形成的氧化铝量甚至能够达到100%。现有技术2009年在欧共体中收紧汽车污染标准迫使炼油厂在2009年1月1日将瓦斯油和石油中的硫含量极大降低至在瓦斯油中最大按重量计百万分之10（ppm）的硫，对比于2005年1月1日的50ppm（通过ASTMD-4294方法测得）。那些约束条件涉及对于新的精制单元或加氢处理催化剂的等体积活性的显著提高的需求。那些新的约束条件还将导致在精炼中氢方面的需求增加，这对加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳构化的反应是必需的。另一方面，这些新的标准还伴随着产品品质方面的约束。以这种方式，瓦斯油必须具有良好的十六烷指数。该瓦斯油加氢处理反应还引起瓦斯油馏分中所含有的芳族核的氢化，这导致最终瓦斯油馏分的十六烷指数的改进。加氢处理瓦斯油馏分的效能水平的提高可能部分由方法的选择所导致，但是在所有情况下，使用本质上更具活性的催化体系通常是关键因素。以这种方式，需要开发加氢处理催化剂的新制备技术以进一步改进这些催化剂的效能水平并遵从未来的立法。通常承认的是，具有高水平的催化潜力的加氢处理催化剂的特征在于优化的氢化功能，也就是说极好地分散在载体表面并具有高金属含量的活性相。理想地，无论待处理的含烃原料的类型如何，该催化剂必须能够具有对于试剂和反应产物的活性位点的可达性，同时开发高活性表面积，这导致在特定于构成所述催化剂的氧化物载体的结构与质地方面的特殊约束条件。用于加氢处理含烃原料的常规催化剂的组成与用途清楚地描述在出版物“HydrocrackingScienceandTechnology”,1996,J.Scherzer,A.J.Gruia,MarcelDekkerInc和来自出版物“CatalysisScienceandTechnology”,1996,第11卷,Springer-Verlag的B.S.Clausen,H.T.Topsøe,F.E.Massoth的文章中。以这种方式，那些催化剂的特征通常在于存在基于至少一种元素周期表第VIB族的金属和/或至少一种元素周期表第VIII族的金属的活性相。最常见的制剂是钴-钼（CoMo）、镍-钼（NiMo）和镍-钨（NiW）类型。这些催化剂可以是整体形式（massform）或以负载状态存在，由此使用不同类型的多孔固体。在后一种情况下，该多孔载体通常是非晶氧化物或结晶不佳的氧化物如氧化铝，或铝硅酸盐，可能与沸石材料相关或不相关。在制备后，构成该催化剂的第VIB族金属和/或第VIII族金属常常以氧化物形式存在。由于用于加氢处理方法的催化剂的活性与稳定形式是含硫形式，这些催化剂必须经受硫化步骤。这可以在相关工艺的单元中进行，其中被称为原位硫化，或在催化剂进料到该单元中之前进行，其中被称为异位硫化。导致形成该加氢处理催化剂的活性相的常规方法涉及通过所谓“干浸渍”技术在氧化物载体上沉积至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VIII族金属的分子前体（一种或多种）并后接熟化、干燥和任选的煅烧步骤导致形成称为所用金属（一种或多种）的氧化物形式的形式。随后是生成如上所述的活性相的最终硫化步骤。特别地，专利US7790652描述了一种具有非常特殊的孔隙分布的新型氧化铝载体，其可以在用于重质含烃原料的加氢转化过程中用作催化剂载体。所述包含氧化铝的载体具有100至140Å的平均孔径，小于33Å的尺寸分布宽度，至少0.75毫升/克的孔隙体积，其中该载体的孔隙体积的小于5%存在于具有大于210Å的直径的孔隙中。与活性氢化相结合使用的所述载体当用于重质原料的加氢转化时能够获得预料不到的催化效能水平，所述重质原料优选具有在大于343℃的温度下沸腾的其大部分的组分。特别地，专利US7790652的加氢转化重质原料的方法能够实现与使用现有技术的常规催化剂获得的转化率相比大大改善的在大于524℃的温度下沸腾的含烃化合物的转化率。所述氧化铝载体根据以下方法来制备，所述方法包括通过以受控方式混合第一碱性水溶液和第一酸性水溶液（该酸性和/或碱性溶液包含含铝化合物）的氧化铝分散体的第一成形步骤。所述酸性和碱性溶液以使得所得分散体的pH为8至11的比例混合。该酸性和碱性溶液还以能够获得含有所需量的氧化铝的分散体的量混合；特别地，第一步骤能够获得在两个沉淀步骤结束时形成的氧化铝总量的25至35重量%的氧化铝。该第一步骤在20至40℃的温度下运行。当形成所需量的氧化铝时，将悬浮液的温度提高到45至70℃的温度，随后通过使所述悬浮液与第二碱性水溶液和第二酸性水溶液接触来使加热的悬浮液经历第二沉淀步骤，所述两种溶液中的至少一者或两者包含含铝化合物。类似地，通过添加的酸性和碱性溶液的比例将pH调节到8至10.5，待在第二步骤中形成的氧化铝的剩余量通过添加的第二酸性和碱性溶液的量来提供。该第二步骤在20至40℃的温度下运行。以这种方式形成的氧化铝凝胶包含至少95%的勃姆石。以这种方式获得的氧化铝凝胶的分散性未被提及。随后在没有任何预先的热处理步骤的情况下，根据本领域技术人员已知的方法将该氧化铝凝胶过滤，洗涤并任选干燥以制造氧化铝粉末，随后根据本领域技术人员已知的方法使所述氧化铝粉末成形，并随后煅烧以制造最终的氧化铝载体。专利US7790652的制备方法的第一沉淀步骤受限于25至35重量%的氧化铝的低产量，因为第一步骤结束时氧化铝的更高产量不允许对获得的凝胶进行最佳过滤。此外，专利US7790652的第一步骤中氧化铝产量的提高不会允许以这种方式获得的凝胶成形。因此，本申请人已经证明，包含周期分类的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属和含有具有特定孔隙分布和非常高水平的连通性的非晶中孔氧化铝的载体的催化剂与用于加氢处理瓦斯油的常规催化剂相比具有改善的催化活性，所述催化剂被硫化，随后用于本专利技术的加氢处理至少一种瓦斯油馏分的方法。特别地，本专利技术的方法能够获得在加氢脱硫方面更好的活性，也就是说，对于流出物中给定水平的硫，其实施温度低于现有技术的催化剂的实施温度。在实践中，使用本专利技术的催化剂还允许炼油厂对更大比例的由转化过程产生的瓦斯油（LCO，其代表轻循环油、本文档来自技高网...

【技术保护点】
至少一种具有240℃至350℃的加权平均温度（TMP）的瓦斯油馏分的加氢处理方法，所述方法使用包含周期分类的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属以及包含具有大于2.7的连通性（Z）的非晶中孔氧化铝的载体的催化剂，所述连通性由氮吸附/解吸等温线来建立，所述加氢处理方法在250℃至400℃的温度下、在2 MPa至10 MPa的总压力下以100至800升/升的氢体积对含烃原料体积的比率和以1至10 h

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.13 FR 14554241.至少一种具有240℃至350℃的加权平均温度（TMP）的瓦斯油馏分的加氢处理方法，所述方法使用包含周期分类的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属以及包含具有大于2.7的连通性（Z）的非晶中孔氧化铝的载体的催化剂，所述连通性由氮吸附/解吸等温线来建立，所述加氢处理方法在250℃至400℃的温度下、在2MPa至10MPa的总压力下以100至800升/升的氢体积对含烃原料体积的比率和以1至10h-1的由液体含烃原料的体积流量对进料到反应器中的催化剂的体积的比率所定义的每小时体积速率（HVR）来操作。2.如权利要求1所述的方法，其中所用的瓦斯油馏分选自单独的或与至少一种来自焦化单元的馏分混合的来自直接蒸馏的瓦斯油馏分，或至少一种来自催化裂化的馏分，或至少一种来自其它转化过程如温和的加氢裂化或加氢处理残留物的瓦斯油馏分。3.如权利要求1或2所述的方法，其中第VIII族元素选自单独或混合的钴和镍。4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中第VIB族元素选自单独或混合的钨和钼。5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其中在所述催化剂包含至少一种第VIB族的金属以及至少一种第VIII族的非贵金属时，第VIB族的金属含量相对于所述催化剂的总质量为10至35重量%的氧化物，并且第VIII族的非贵金属含量相对于所述催化剂的总质量为1至10重量%的氧化物。6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述催化剂含有单独或混合的至少一种选自磷、硼、氟或硅的掺杂元素。7.如权利要求6所述的方法，其中所述催化剂中的磷含量为0.5至15重量%的P2O5。8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述催化剂的载体包含具有3至7的连通性（Z）的非晶中孔氧化铝。9.如权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述催化剂具有3至7的连通性（Z）。10.如权利要求1至9任一项所述的方法，其中所述催化剂的载体具有以下通过压汞法测得的孔隙分布：-相对于总孔隙体积，包含在尺寸为2至6纳米的孔隙中的体积百分比为1至25%，-包含在尺寸大于6纳米且小于15纳米的孔隙中的体积百分比占总孔隙体积的60至95%，-包含在尺寸为15至50纳米的孔隙中的体积百分比占总孔隙体积的0至8%，且-包含在对应于大孔体积的尺寸为50至7000纳米的孔隙中的体积百分比占0至5%。11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其中所述载体具有7至12.5纳米的按体积建立的通过压汞法测得的中孔中值...

【专利技术属性】
技术研发人员：M布阿莱，E德韦尔，B吉夏尔，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR