用于氟离子和磷、砷的含氧阴离子的高容量吸附剂及其制备方法技术

一种氧化铝基吸附剂及其制备方法，其在广泛的pH值范围内并且存在过量竞争离子的情况下对氟离子和磷、砷氧离子具有高亲和力和容量。氧化铝基吸附剂是一种氧化铝以特定比率存在于四、五和八面体中的混合氧化物，以及元素钛、锆、锡、铈、镧、铁或其组合的多价金属氧化物。在医药和食品行业，氧化铝基吸附剂可用于从饮用水、工业流和废弃物中选择性去除氟离子和磷、砷氧离子。

High volume adsorbent for oxygen anion containing fluorine ion and phosphorus and arsenic and preparation method thereof

An alumina based adsorbent and a process for the preparation thereof have high affinity and capacity for fluorine ions and phosphorus, arsenic and oxygen ions in a wide range of pH values and in excess of competing ions. The alumina based adsorbent is a mixed oxide of alumina at a specific rate present in the four or five and eight faces, as well as multivalent metallic oxides of elements such as titanium, zirconium, tin, cerium, lanthanum, iron, or the like. In the pharmaceutical and food industries, alumina based sorbents can be used to selectively remove fluoride and phosphorus, arsenic and oxygen ions from potable water, industrial streams, and wastes.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于氟离子和磷、砷的含氧阴离子的高容量吸附剂及其制备方法专利技术背景1.专利
本专利技术涉及过滤介质，更具体地说，涉及一种高容量吸附剂及其制备方法。高容量吸附剂包括在广泛的pH值范围内和存在高过量竞争离子的情况下对氟离子和磷、砷的含氧阴离子增强的性能。在医药和食品行业中，高容量吸附剂用于从饮用水、工业流和废弃物中选择性去除氟离子和磷、砷的含氧阴离子。2.相关工艺描述不溶性多价金属氢氧化物的离子交换特性从1950年代以来就已经被研究[C.B.Amphlett，无机离子交换剂，爱思唯尔，纽约(1964)]。结果发现，这些氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化钛、氢氧化锆等)中的一些是两性的，并且根据pH值表现为阳离子交换剂或阴离子交换剂。氟化物被认为是动物和人类的必需元素，因为它在骨骼和牙本质矿化中起着重要作用。然而，当氟化物存在多于1.5毫克/升时，它将会影响牙齿、内分泌腺、肝脏和其它器官。目前，世界卫生组织承认活性氧化铝(AA)吸附作为一种水除氟的最佳吸附剂。一些通过改变工艺条件对水除氟AA性能的研究表明，最大吸附的最佳pH值为5和7之间。活性氧化铝对氟的容量取决于AA的制备路线、结晶形态，并且可从1变化到20毫克/克，根据操作条件[A.Bhatnagar等人，通过吸附从水中去除氟-评论，化学工程学报，171，第811-840页，(2011)]。其它类型的多价金属氧化物也有去除氟离子的能力，但它们的效率通常低于AA。粒状氢氧化铁(GFH)展示了在pH范围约为6–7内约为7毫克/克的氟容量；水合二氧化钛和氧化锆具有相似的差性能(美国专利6077809展示了在pH值约为3时约为5毫克/克的容量)。一些二元多价混合氧化物已被测试作为潜在的氟吸附剂。结果发现，氧化铝-二氧化钛氧化物具有约为3毫克氟/克的容量；氧化锆-铁具有约为10毫克氟/克的容量；而氧化铝-氧化铁具有高达4毫克氟/克的容量(例如参考美国专利号6599429)。氧化铝-氧化铈在pH值6时具有高达90毫克/克的氟化物容量，但是铈的高成本使得该材料对于水除氟成本过高。多价金属基水合氧化物对磷、砷的含氧阴离子显示了高亲和力。水合氧化锆已被用于肾透析中的磷酸盐去除(例如参考美国专利号6878283、7033498、7135156、8002726和美国专利公开号2010/0078387)。已经表明，氧化锆的磷容量对血液透析溶液可达到90120毫克PO4/克。铁氧化物对PO4的高亲和力允许其用于水处理(参考美国专利号5876606)，也可用于人类和动物口服以预防高磷血症(参考美国专利公开号2009/169645和2013/316018)。氢氧化铝被建议为砷的吸附剂(参考美国专利号6030537)；然而，氧化铝对砷的容量明显低于水合二氧化钛(例如参考美国专利号6919029、7473369和7497952)、锆(美国专利号6383395、7252767和6077809)和铁的氧化物(美国专利号6830695、7625487和8404210)。此外，氢氧化铝只能够吸附砷(V)，并没有对砷(Ⅲ)的亲和力。使用多价混合氧化物选择性去除砷已被证明：氧化铝-氧化铁(美国专利号6599429)，锰和掺杂铁的钛和锆氧化物(美国专利号8216543)。用于水降氟除砷的选择性无机吸附剂、富营养化防治、工业流处理在医药和食品行业不同应用中的广泛使用在工艺上是缺乏的，并且需要进一步研究具有增强吸附性能的成本有效的材料。
技术实现思路
针对先有技术的问题和不足，因此本专利技术的目的是提供一种吸附剂，用于从饮用水、工业流和废弃物特别是在医药和食品行业中选择性去除氟离子和磷、砷的含氧阴离子。本专利技术的另一目的是提供一种对砷(V)和砷(III)具有亲和力的吸附剂。在本专利技术中实现的上述以及其它目的，对本领域技术人员来说将是显而易见的，其指向用于氟离子和磷、砷的含氧阴离子的吸附剂，由含有四、五和八面体配位或其任意组合的氧化铝，以及包含钛、锆、锡、铈、镧、铁或其任意组合的多价金属氧化物的混合氧化物组成。氧化铝在混合氧化物中的含量约为20重量％至80重量％，或者约为50重量％至80重量％。五面体配位氧化铝的量优选约为重量的10％至30％，而四面体配位氧化铝的量优选约为重量的5％至15％。混合氧化物可吸附砷(V)和砷(III)形态。混合氧化物不表现出相分离，并且保持非结晶可达500℃。混合氧化物在煅烧之后表现出吸附容量降低少于40％。混合氧化物对氟离子的容量约为40毫克氟/克至80毫克氟/克，pH值范围分别从7到6。混合氧化物对氟离子的容量在存在多于约10至100倍的竞争离子的情况下不降低多于30％，竞争离子包括HCO3、Cl、NO3、SO4或其任意组合。混合氧化物对氟离子的容量在存在等摩尔磷酸盐、硅酸盐离子或其任意组合的情况下不降低多于40％。混合氧化物对磷酸盐离子的亲和力比砷离子高。混合氧化物在等摩尔溶液中具有的磷/砷分离因子比率约为1.2至2。混合氧化物从PH值约为5至6的血液透析溶液中吸附PO4离子的容量至少是160毫克PO4/克。混合氧化物从pH值约为7至8的腹膜透析液中吸附PO4离子的容量至少是100毫克PO4/克。混合氧化物是热稳定的，并且在煅烧之后吸附容量降低少于40％。在第二方面，本专利技术指向一种制备吸附剂的方法，通过溶液或浆液包括水溶性化合物、多价金属化合物和pH范围约为4至10的基溶液之间的反应沉淀混合氧化物，以沉淀的pH值在母液中老化沉淀，用水清洗沉淀，并且干燥沉淀。吸附剂优选为氧化铝基，并且水溶性化合物优选为铝化合物，其包含硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或其任意组合。水溶性化合物还可由氧化铝伪溶胶组成。多价金属化合物包含钛、锆、锡、铈、镧、铁的水溶性硝酸盐，氯化物，硫酸盐或其组合。多价金属化合物可包含钛、锆、锡、铈、镧、铁溶胶或其组合。多价金属化合物可包含纳米级钛、锆、锡、铈、镧、铁氧化物或其组合。通过使用包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱碳酸盐、碳酸铵或其组合的基，在间歇或连续流的条件下，以范围4-10内的恒定PH值实现沉淀。也可通过添加包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱碳酸盐、碳酸铵或其组合的基试剂，在间歇条件下，在pH值从酸性变化到约4–10内实现沉淀。在环境温度或高温下以沉淀的pH值在母液中老化沉淀1-3小时。吸附剂可包括组合147克Al(NO3)39H2O、10克锐钛矿TiO2和400克去离子水，用25重量％的NaOH溶液和水并且以沉淀约为4至10的pH值，从而当吸附剂被干燥时，包含约为66.6％的Al2O3和33.4％的TiO2。吸附剂可包括组合100克20％的氢氧化铝伪溶液、10克金红石TiO2和300克去离子水，用25重量％的溶液和水并且以沉淀约为7的pH值，从而吸附剂包含约为66.6％的Al2O3和33.4％的TiO2。吸附剂可包括组合130.6克Al2(SO4)318H2O、100克20重量％的ZrOCl2溶液(对ZrO2)和400克去离子水，用25重量％的NaOH溶液和水并且以恒定的pH值7，从而吸附剂包含约为50％的Al2O3和50％的ZrO2。吸附剂可包括组合130.6克Al2(SO4)318H2O、100克20重量％的La(NO3)3溶液(对La2O3)和400克本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于氟离子及磷和砷的含氧阴离子的吸附剂，由含有四、五和八面体配位或其任意组合的氧化铝，以及包括钛、锆、锡、铈、镧、铁或其任意组合的多价金属氧化物的混合氧化物组成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.25 US 62/084,118;2015.11.17 US 14/943,5801.一种用于氟离子及磷和砷的含氧阴离子的吸附剂，由含有四、五和八面体配位或其任意组合的氧化铝，以及包括钛、锆、锡、铈、镧、铁或其任意组合的多价金属氧化物的混合氧化物组成。2.权利要求1中的所述吸附剂，其中所述氧化铝在所述混合氧化物中的含量约为20重量％至80重量％。3.权利要求1中的所述吸附剂，其中所述氧化铝在所述混合氧化物中的含量约为50重量％至80重量％。4.权利要求1中的所述吸附剂，其中五面体配位氧化铝的量约为重量的10％至30％，而四面体配位氧化铝的量约为重量的5％至15％。5.权利要求1中的所述吸附剂，其中所述混合氧化物吸附砷(V)和砷(III)形态。6.权利要求1中的所述吸附剂，其中所述混合氧化物不表现出相分离，并且保持非结晶可达500℃。7.权利要求1中的所述吸附剂，其中所述混合氧化物在煅烧之后表现出少于40％的吸附容量降低。8.权利要求1中的所述吸附剂，其中所述混合氧化物对氟离子容量约为40毫克氟/克至80毫克氟/克，pH范围分别从7到6。9.权利要求1中的所述吸附剂，其中所述混合氧化物在存在约10至100倍过量竞争离子的情况下氟离子容量不降低多于30％，所述竞争离子包括HCO3、Cl、NO3、SO4或其任意组合。10.权利要求1中的所述吸附剂，其中所述混合氧化物在存在等摩尔磷酸盐、硅酸盐离子或其任意组合的情况下氟离子容量不降低多于40％。11.权利要求1中的所述吸附剂，其中所述混合氧化物对磷酸盐离子比砷离子具有更高的亲和力。12.权利要求11中的所述吸附剂，其中所述混合氧化物在等摩尔溶液中磷/砷分离因子的比率约为1.2至2。13.权利要求1中的所述吸附剂，其中所述混合氧化物从pH值约为5至6的血液透析溶液对PO4离子的吸附容量至少是160毫克PO4/克。14.权利要求1中的所述吸附剂，其中所述混合氧化物从pH值约为7至8的腹膜透析溶液对PO4离子的吸附容量至少是100毫克PO4/克。15.权利要求1中的所述吸附剂，其中所述混合氧化物是热稳定的，并且在煅烧之后吸附容量降低少于40％。16.一种制备吸附剂的方法，包含：通过溶液或浆液包括水溶性化合物、多价金属化合物以及pH范围约为4至10的基溶液之间的反应沉淀混合氧化物，以沉淀的pH值在母液中老化所述沉淀，用水清洗所述沉淀，并且干燥所述沉淀。17.权利要求16中的所述方法，其中所述吸附剂为氧化铝基，并且所述水溶性化合物是铝化合物，包含硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或其任意组合。18.权利要求16中的所述方法，其中所述水溶性化合物包含氧化铝伪溶胶。19.权利要求16中的所述方法，其中所述多价金属化合物包含钛、锆、锡、铈、镧、铁的水溶性硝酸盐，氯化物，硫酸盐或其组合。20.权利要求16中的所述方法，其中所述多价金属化合物包含钛、锆、锡、铈、镧、铁溶胶或其组合。21.权利要求16中的所述方法，其中所述多价金属化合物包含纳米级钛、锆、锡、铈、镧、铁氧化物或其组合。22.权利要求16中的所述方法，其中所述沉淀实现在范围在4-10的恒定pH值并且在间歇或连续流的条件下，通过使用包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱金属碳酸盐、碳酸铵或其组合的基。23.权利要求16中的所述方法，其中所述沉淀是实施在pH值从酸性变化到约为4–10并且在间歇条件下，通过添加包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱金属碳酸盐、碳酸铵或其组合的基试剂。24.权利要求16中的所述方法，其中所述沉淀是以沉淀的pH值在环境温度或高温下在母液中被老化1-3小时。25.权利要求16中的所述方法，其中所述吸附剂包括组合147克Al(NO3)3×9...

【专利技术属性】
技术研发人员：安托利·博图恩，詹姆斯·诺尔，凯蒂·亨德森，
申请(专利权)人：格瑞福技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US