含低分子量丁腈橡胶的聚合物共混物制造技术

一种聚合物共混物，含有至少一种门尼粘度（ＭＬ１＋４＊１００℃）低于１０的丁腈橡胶聚合物和至少一种门尼粘度（ＭＬ１＋４＊１００℃）大于３０的丁腈橡胶聚合物，其中所说的聚合物共混物具有多模态分子量分布。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种聚合物共混物，含有至少一种门尼粘度(ML1+4@100℃)低于10的丁腈橡胶聚合物的和至少一种门尼粘度(ML1+4@100℃)大于30的丁腈橡胶聚合物，其中所说的聚合物共混物具有多模态分子量分布，本专利技术还涉及所说的聚合物共混物的制备方法，其中将至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡胶聚合物和至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡胶聚合物在溶剂中混合，并且将共混物与溶剂分离。本专利技术的再一个目的是制造成型制品的方法，包括将所说的聚合物共混物注塑的步骤。
技术介绍
氢化丁腈橡胶(HNBR)，通过将丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶；NBR，含有至少一种共轭二烯、至少一种不饱和腈和非必须地其它共聚单体的共聚物)选择性氢化来制备，是一种特种橡胶，其具有非常良好的耐热性，杰出的臭氧和化学品抗性及杰出的耐油性。联系到橡胶的高度机械性能(具体说，高度耐磨性)，人们毫不奇怪NBR和HNBR在例如汽车(密封件，胶管，轴承垫)、油(定片，井口密封，阀片)、电子(电缆护套)、机械工程(轮，滚柱)和造船(管接头密封，管接头)领域具有广泛的用途。可商购获得的HNBR具有55-105的门尼粘度，分子量200,000-500,000g/mol，多分散性大于3.0并且残余双键(RDB)含量1-18％(通过IR光谱术)。加工HNBR中的一个局限是门尼粘度相对较高。原则上，具有较低分子量和较低门尼粘度的HNBR具有较好的加工性能。人们曾尝试通过素炼(机械断裂)和通过化学途径(例如，使用强酸)来降低聚合物的分子量，但这些方法的缺点是它们导致在聚合物中引入官能团(诸如羧酸和酯基团)，并且改变了聚合物微结构。这造成聚合物性能的不利变化。氢化丁腈橡胶，其具有低门尼粘度(＜55)和提高的加工性能，但具有与那些目前可获得的橡胶相同的微结构，是难以使用目前的技术制造的。将NBR氢化成HNBR，会使原料聚合物的门尼粘度增加。门尼粘度的增加率(MIR)通常是大约2，取决于聚合物的级别，氢化程度和原料的性质。此外，与生产NBR本身有关的局限性决定了HNBR原料的低粘度范围。目前，可获得的最低门尼粘度产品之一是TherbanVP KA 8837(可得自Bayer)，其的门尼粘度为55(ML 1+4@100℃)并且RDB为18％。共同未结案的申请CA-2,351,961，CA-2,357,470，CA 2,350,280和CA 2,357,465公开了一种低门尼粘度NBR和HNBR及所说低门尼粘度NBR和HNBR的生产方法。尽管所公开的NBR或HNBR完全适宜于本专利技术，但所说的申请没有涉及到含有所说低门尼粘度NBR和/或HNBR的聚合物共混物及从所说的低门尼粘度NBR和/或HNBR生产成型制品的方法。
技术实现思路
一方面，本专利技术涉及一种聚合物共混物，含有至少一种门尼粘度(ML1+4@100℃)低于10的丁腈橡胶聚合物(低门尼粘度聚合物)和至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡胶聚合物(高门尼粘度聚合物)，其中所说的聚合物共混物具有多模态分子量分布。优选，NBR是完全或部分地氢化的(″HNBR″)。具体说，本专利技术涉及一种聚合物共混物，含有至少一种，非必须氢化的，门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10、优选低于5、首选低于1的丁腈橡胶聚合物和至少一种门尼粘度(ML1+4@100℃)大于30的丁腈橡胶聚合物，其中所说的聚合物共混物具有多模态分子量分布。特别优选的是，所说的共混物具有双或三模态分子量分布。另一方面，本专利技术涉及所说的聚合物共混物的制备方法，其中将至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡胶聚合物和至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡胶聚合物在溶剂中混合并且将共混物与溶剂分离。再一方面，本专利技术涉及一种制造成型制品的方法，包括将所说的聚合物共混物注塑的步骤，优选液态注塑。具体实施例方式在本说明书的全文中，术语″丁腈聚合物′或NBR具有广泛的含意并且意图包括具有得自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和非必须地其它一种或多种可共聚单体的重复单元的共聚物。共轭二烯可以是任何已知的共轭二烯，具体说C4-C6共轭二烯。优选的共轭二烯是丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，2，3-二甲基丁二烯及其混合物。更优选的C4-C6共轭二烯是丁二烯，异戊二烯及其混合物。首选的C4-C6共轭二烯是丁二烯。α，β-不饱和腈可以是任何已知的α，β-不饱和腈，具体说C3-C5α，β-不饱和腈。优选的C3-C5α，β-不饱和腈是丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈及其混合物。首选的C3-C5α，β-不饱和腈是丙烯腈。优选，共聚物含有40至85重量百分比范围的得自一种或多种共轭二烯的重复单元和15至60重量百分比范围的得自一种或多种不饱和腈的重复单元。更优选，共聚物含有60至75重量百分比范围的得自一种或多种共轭二烯的重复单元和25至40重量百分比范围的得自一种或多种不饱和腈的重复单元。首选，共聚物含有60至70重量百分比范围的得自一种或多种共轭二烯的重复单元和30至40重量百分比范围的得自一种或多种不饱和腈的重复单元。非必须地，共聚物还含有得自一种或多种可共聚单体的重复单元，所说的可共聚单体诸如不饱和羧酸。适宜的不饱和羧酸的非限定性实例是富马酸，马来酸，丙烯酸，甲基丙烯酸及其混合物。得自一种或多种可共聚单体的重复单元可替代丁腈橡胶的腈或二烯部分，并且本领域技术人员显然明白需要调整上述提及的数字范围，以达到100重量百分比。在所提及的不饱和羧酸的情形中，丁腈橡胶优选含有橡胶的1至10重量百分比范围的得自一种或多种不饱和羧酸的重复单元，用此量顶替相应量的共轭二烯烃。其它优选的非必须地其它单体是不饱和单-或二-羧酸或其衍生物(例如，酯，酰胺等等)，包括其混合物。本专利技术中的氢化优选理解为起始丁腈聚合物/NBR中存在的残余双键(RDB)的50％以上被氢化，优选90％以上的RDB被氢化，更优选95％以上的RDB被氢化并且首选99％以上的RDB被氢化。橡胶的门尼粘度使用ASTM试验D1646来测定。本专利技术的聚合物共混物含有至少一种，非必须氢化的，门尼粘度(ML1+4@100℃，按照ASTM试验D1646)小于10、特别是小于5、优选小于2并且更优选小于1的NBR。将所说的低门尼粘度NBR与至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃，按照ASTM试验D1646)大于30、特别是大于45、优选大于50并且更优选大于70的高门尼粘度NBR共混。优选本专利技术的低门尼粘度的非必须氢化的NBR，其多分散性指数小于3，更优选的小于2.9，更优选小于2.8，更优选小于2.7，更优选小于2.6，更优选小于2.5，更优选小于2.4，更优选小于2.3，并且更优选小于2.2。本专利技术不限于制备低门尼粘度的非必须氢化的NBR的具体方法。然而，本专利技术的低门尼粘度NBR/HNBR是通过两步合成法容易获得的，如CA-2,351,961，CA-2,357,470，CA 2,350,280和CA 2,357,465中所述，所说的两步合成法可以在同一反应装备中进行或者在不同的反应器中进行。出于该工艺的法律考虑，将CA-2,351,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：C·M·昂，F·格尔林，
申请(专利权)人：兰科瑟斯有限公司，
类型：发明
国别省市：