包含低分子量丁腈橡胶的聚合物复合材料制造技术

一种聚合物复合材料，该聚合物复合材料包含至少一种任选地经氢化的门尼粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）低于３０的丁腈橡胶聚合物，至少一种填料和任选地至少一种交联剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于30的丁腈橡胶聚合物，至少一种填料和任选地至少一种交联剂的聚合物复合材料。本专利技术也涉及制备所述聚合物复合材料的方法，其中将至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于30的丁腈橡胶聚合物，至少一种填料和任选至少一种交联剂相混合，本专利技术还涉及制备成型制品的方法，包括将包含至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于30的丁腈橡胶聚合物、至少一种填料和至少一种交联剂的聚合物复合材料进行注塑的步骤。
技术介绍
由丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶，NBR，一种包含至少一种共轭二烯和至少一种不饱和腈以及任选地其它共聚单体的共聚物)经选择性氢化制得的氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种具有很好的耐热性、优良的耐臭氧和耐化学品性以及优良的耐油性的特种橡胶。由于该橡胶具有这些特性加上它的优异的机械性能(具体说优良的耐磨耗性)，因而NBR和HNBR在汽车(密封条、软管、轴承垫)、采油井(挡板、井口装置密封件、阀密封片)、电气(电缆护套)、机械工程(轮、辊)以及造船业(管道密封件、联轴器)等领域有着广泛的应用就不足为怪了。 可商购的HNBR的门尼粘度为55-105，分子量为200000-500000克/摩尔，多分散性指数高于3.0，以及残余双键(RDB)含量为1-18％(红外光谱测定)。 高的门尼粘度会限制HNBR的加工。大体上说，具有较低分子量和较低门尼粘度的HNBR会具有较好的加工性能。已经对通过素炼(机械断裂)和化学方法(例如采用强酸)来降低聚合物分子量的方法进行了尝试，但这些方法存在会在聚合物中导入官能基团(如羧酸或酯基团)和改变聚合物微观结构的缺点。这会导致聚合物性能变差。此外，就其本身而言由这些方法制得的聚合物是呈宽分子量分布的。 然而，采用现有技术来制备具有低门尼粘度(＜55)和改进了加工性能的、但与目前可商购的丁腈橡胶具有相同微结构的氢化丁腈橡胶是很困难的。使NBR氢化来制备HNBR会导致原料聚合物的门尼粘度升高。门尼粘度的升高比率(MIR)随聚合物等级、氢化程度和原料性质而异，通常为约2。此外，与NBR本身制造有关的一些限制决定了HNBR的原料的低粘度范围。目前，能商购得到的最低门尼粘度产品之一是TherbanVPKA8837(购自Bayer)，该产品的门尼粘度为55(ML 1+4@100℃)，RDB为18％。 共同未决的加拿大专利申请CA-2351961、CA-2357470、CA-2350280和CA-2357465公开了具有低门尼粘度的NBR和HNBR以及制造该低门尼粘度的NBR和HNBR的方法。虽然公开的NBR或HNBR完全适用于本专利技术，但这些申请中没有提及包含所述低门尼粘度NBR和/或HNBR的聚合物复合材料，也没有提及由所述低门尼粘度NBR和/或HNBR制造成型制品的方法。
技术实现思路
本专利技术一方面涉及包含至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于30的丁腈橡胶聚合物(“NBR”)，至少一种填料以及任选地至少一种交联剂的聚合物复合材料。优选的是该NBR是完全或部分地经氢化的(“HNBR”)。具体地说，本专利技术涉及包含至少一种任选地经氢化的门尼粘度(ML1+4@100℃)低于20，优选低于10的丁腈橡胶聚合物的聚合物复合材料。 本专利技术另一方面涉及制造成型制品的方法，该方法包括将包含至少一种任选地经氢化的门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于30的丁腈橡胶聚合物，至少一种填料和至少一种交联剂的聚合物复合材料进行注塑的步骤。 本专利技术再一方面涉及通过对包含至少一种任选地经氢化的门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于30的丁腈橡胶聚合物，至少一种填料和任选至少一种交联剂的聚合物复合材料进行注塑，接着进行硫化而形成的成形制品，如密封条、软管、轴承垫、井口装置密封件、阀密封片、电缆护套、轮、辊、管道密封或制鞋材料。 具体实施方式 本说明书中所用名词“丁腈聚合物”或NBR具有广泛的含义，包括具有由至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和任选地一种或多种可共聚单体所衍生的重复单元的共聚物。 共轭二烯可以是任何一种已知的共轭二烯，具体地说是C4-C6共轭二烯，优选的共轭二烯是丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基丁二烯以及它们的混合物。更为优选的C4-C6共轭二烯是丁二烯、异戊二烯以及它们的混合物。最优选的C4-C6共轭二烯是丁二烯。 α，β-不饱和腈可以是任何一种已知的α，β-不饱和腈，具体地说是C3-C5α，β-不饱和腈。优选的C3-C5α，β-不饱和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及它们的混合物。最优选的C3-C5α，β-不饱和腈是丙烯腈。 优选的是，该共聚物包含40-85重量％的由一种或多种共轭二烯衍生的重复单元和15-60重量％的由一种或多种不饱和腈衍生的重复单元。更优选的是，该共聚物包含60-75重量％的由一种或多种共轭二烯衍生的重复单元和25-40重量％的由一种或多种不饱和腈衍生的重复单元。最优选的是，该共聚物包含60-70重量％的由一种或多种共轭二烯衍生的重复单元和30-40重量％的由一种或多种不饱和腈衍生的重复单元。 任选的是，该共聚物还可包含由一种或多种可共聚单体如不饱和羧酸衍生的重复单元。适用的不饱和羧酸的非限制性实例是富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物。由一种或多种可共聚单体衍生的重复单元会置换丁腈橡胶中的腈或者二烯部分。上述数据是可调整的，只要达到100重量％，这对技术人员来说是显而易见的。对于不饱和羧酸情况而言，丁腈橡胶优选包含橡胶重量的1-10重量％由一种或多种不饱和羧酸衍生的重复单元，以取代相当数量的共轭二烯。 其它优选的任选单体是不饱和一元或二元羧酸或它们的衍生物(如酯、酰胺等)以及它们的混合物。 所谓氢化，在本专利技术中是指原料丁腈聚合物/NBR中有高于50％的残留双键(RDB)是被氢化的，优选高于90％的RDB是被氢化的，更优选高于95％的RDB是被氢化的，而最优选高于99％RDB是被氢化的。 橡胶的门尼粘度是采用ASTM试验方法D1646测定的。 本专利技术的聚合物复合材料包含至少一种任选地经氢化的，门尼粘度(ML 1+4@100℃，按ASTM D1646测定)低于30，具体说低于20，优选低于15，而再更优选低于10的NBR。 本专利技术的低门尼粘度、任选地经氢化的NBR的多分散性指数优选小于3，更优选小于2.9，再更优选小于2.8，再更优选小于2.7，再更优选小于2.6，再更优选小于2.5，再更优选小于2.4，再更优选小于2.3，再更优选小于2.2。 本专利技术对制备任选地经氢化的NBR的方法没有特别的限制。然而，本专利技术的NBR/HNBR可按照加拿大专利申请CA-2351961、CA2357470、CA-2350280和CA-2357465所述以两步合成法制得的其中两步反应可在同一反应器或不同反应器中进行。出于该工艺法律上的考虑，CA-2351961、CA-2357470、CA-2350280和CA-2357465已列入本文供参考。 步骤1置换反应置换反应是在一种或多种以通式I、II、III或IV表示的化合物存在下进行的 式中M是Os或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚合物复合材料，该聚合物复合材料包含至少一种任选地经氢化的门尼粘度(ML1+4@100℃)低于30和多分散性指数低于2.9的丁腈橡胶聚合物，至少一种填料和任选地至少一种交联剂。2.根据权利要求1的聚合物复合材料，其中原料聚合物的门尼粘度(ML1+4@100℃)低于20。3.根据权利要求1的聚合物复合材料，其中原料聚合物的门尼粘度(ML1+4@100℃)低于10。4.根据权利要求1-3任一项的聚合物复合材料，其中聚合物复合材料包含过氧化物、树脂或硫硫化系统。5.制备根据权利要求1-4任一项聚合物复合材料的方法，其中将至少一种任选地经氢化的门尼粘度(ML1+4@100℃)低于30和多分散性指数...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·格尔林，
申请(专利权)人：兰科瑟斯有限公司，
类型：发明
国别省市：