经过氧化物硫化的ＨＸＮＢＲ－聚酰胺热塑性硫化橡胶的多级制造方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制造耐热且耐油的、经过氧化物硫化的、基于氢化羧基化丁腈橡胶（ＨＸＮＢＲ）和至少一种聚酰胺的热塑性硫化橡胶（ＴＰＶ）的包括至少两个步骤的多级方法。本发明专利技术的ＴＰＶ具有比单级方法制备的已知的ＴＰＶ改进的性能和形态。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于制造耐热且耐油的、经过氧化物硫化的、基于氢化羧基化丁腈橡胶(HXNBR)和聚酰胺的热塑性硫化橡胶(TPV)的包括至少两个步骤的多级方法。根据本专利技术的多级方法制造的TPV与单一步骤方法制备的类似TPV相比具有改进的形态和更小的橡胶粒子尺寸。根据本专利技术制备的TPV可容易地通过模塑或挤出而成型，是可回收利用的，并且显示出优异的耐热和耐油性能，这使它适合于许多工业和汽车的内部应用。
技术介绍
TPV是两相体系，其中硫化橡胶颗粒精细分散在热塑性材料相中。混合温度必须足够高以熔融该热塑性材料并也将该橡胶硫化。与在橡胶模塑中通常发生的静态硫化相反，橡胶相的硫化在动态硫化(在熔体混合期间将橡胶硫化)的条件下进行。由于在获得高性能产品方面，小的橡胶粒子尺寸是至关重要的，因此必须持续施加剪切以防止橡胶颗粒附聚。为了使TPV具有良好的性能，需要以下性能(a)两相的表面能必须匹配，(b)橡胶中链间缠结点间的分子量必须低，(c)热塑性材料应该具有结晶性，(d)橡胶应在混合温度下被硫化，和(e)两相都必须在混合温度下是稳定的。TPV是通过塑料工业中通常使用的技术，例如注塑法来加工的，这使得它们的制造比热固性材料更加有效率和经济。TPV具有非牛顿型流动性能，并且它们的粘度非常依赖于剪切。在低的剪切速率下，它们的粘度增加，流动减弱，并且在冷却时它们具有高的熔体整体性保留和形状保留。当剪切速率增加时，它们变得更为流体性，并且能被更快地注射入模具中。热塑性弹性体可用于很多应用领域，例如用于涂料、粘合剂以及用于模塑和挤出的部件。后者的价值在于其韧性和抗冲击性，并且可以用于汽车部件、机械部件、电气部件和其它用途。特别的应用包括密封物、金属线套、燃料管线和软管、冷空气吸入管和CVJ保护罩、踏板、手柄、擦拭器、管封、电气模塑件，还有电子应用用的注塑壳体和柜。性能的改进是不断被追求的，并且为此目的通常将聚合物材料混合或者共混。EP-A1-0 364 859涉及可硫化的橡胶状的组合物，其包含聚酰胺、部分氢化的腈橡胶和在腈橡胶中的硫化剂。在混合下，将与硫化剂掺混的部分氢化的腈橡胶逐渐地加入到熔融聚酰胺中。据陈述，优选使用低熔点聚酰胺，例如尼龙12。在一种优选的实施方案中，该组合物包括马来酸酐或者琥珀酸酐。该说明书陈述到，所述的酸酐添加剂改善了尼龙和橡胶配混物之间的混合。在使用马来酸酐的实施例中获得了更好的结果，但是所制备的产品的性能并不是特别好，并且不足以用于工业应用。美国专利号4,508,867涉及可硫化的橡胶状的组合物，其包含结晶的聚酰胺，由丙烯腈或者甲基丙烯腈、α，β-不饱和羧酸和丁二烯组成的合成橡胶状聚合物，选自锂、镁、钙和锌的卤化物的添加剂，选自镁、钙、钡和锌的氧化物和氢氧化物以及钙和锌的过氧化物的添加剂，并且还包含硫黄硫化活化剂。仅仅举例说明了尼龙11作为聚酰胺。该说明书的描述部分建议到聚酰胺和合成橡胶状聚合物的混合应该在大约50到大约125℃范围内的温度下进行。在实施例1和2中，尼龙11和羧基化腈橡胶以及其他组分的混合在50℃下进行。在实施例3中，混合在190到199℃下进行，而实施例4没有明确说明混合的温度。据信，美国专利号4,508,867的组合物不具有足够的耐热性。WO 03/020820A1描述了根据单一步骤方法制备的聚酰胺和氢化羧基化腈橡胶的耐热和耐油的聚合物共混物的制备方法。根据WO 03/020820A1制备的HNBR-聚酰胺TPV没有得到根据本专利技术制备的TPV的形态和橡胶粒子尺寸。专利技术概述本专利技术涉及一种用于制备耐热且耐油的、经过氧化物硫化的、基于氢化羧基化丁腈橡胶(HXNBR)和聚酰胺的热塑性硫化橡胶(TPV)的包括至少两个步骤的多级方法。因此，本专利技术提供一种用于制备耐热且耐油的、经过氧化物硫化的、基于氢化羧基化丁腈橡胶(HXNBR)和聚酰胺的热塑性硫化橡胶(TPV)的包括至少两个步骤的多级方法。本专利技术的多级方法包括两个或更多个级。本专利技术的第一个级包括紧密混合HXNBR和聚酰胺以使得HXNBR中的羧基和聚酰胺中的胺基之间的原位增容获得较低的界面张力和更好的混合。本专利技术的第二个级包括将HXNBR/聚酰胺混合物用过氧化物进行动态硫化，以使得在熔体混合期间将橡胶颗粒硫化，结果得到紧密硫化的HXNBR颗粒精细分散在聚酰胺基体中的TPV。结果获得了比在单一混合方法中混合的类似TPV具有更小橡胶颗粒、更精细分散和更好形态的TPV。部分地由于与单一步骤混合操作过程相比，多级混合方法能够更好地分散过氧化物和更好地控制硫化和混合速率，因此本专利技术的方法提供改进的形态。此外，本专利技术的方法可以分三个级实施。第一个级包括制备由橡胶、稳定剂、填料、增塑剂和其它所需添加剂组成的母炼胶。第二个级包括将第一个级得到的母炼胶与聚酰胺紧密混合。第三个级包括将第二个级得到的共混物进行动态硫化，以获得由分散在聚酰胺基体中的硫化HXNBR颗粒组成的TPV。本专利技术还提供基于HNBR/聚酰胺的过氧化物硫化的TPV，其中所述的HXNBR与HNBR共混或者用作在HNBR和聚酰胺之间的增容剂。此外，HXNBR还可以用作其它橡胶-聚酰胺TPV的增容剂。附图简要说明附图说明图1和2显示比较用的TPV和本专利技术制备的TPV的透射电子显微镜(TEM)图像，其中浅色的是橡胶，深色的是聚酰胺，在浅色和深色之间的颜色对应于界面区，并且黑点对应于填料或者过氧化物的载体。优选实施方案的描述可用于本专利技术中的聚酰胺包括沿着聚合物链具有重复酰胺键合的均聚物和共聚物。该聚酰胺优选具有高分子量，并且是结晶的或者有光泽的聚合物。例子包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚月桂内酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6，IP)、聚氨基十一烷酸(尼龙11)、聚己二酰丁二胺(尼龙4，6)，和己内酰胺、己二胺和己二酸的共聚物(尼龙6，66)，以及芳族聚酰胺例如聚对苯二甲酰对苯二胺。大部分聚酰胺具有160到250℃范围内的软化点和熔点。可用于本专利技术中的氢化羧基化丁腈橡胶(HXNBR)和其制备方法是本领域中未知的，并且是本专利技术的专利技术人的同时待审加拿大专利申请2,304,501的主题，为了允许该特征的权限，其公开内容在此引入作为参考。这些橡胶通过将至少二烯烃单体，优选共轭二烯烃，至少一种腈单体，至少一种不饱和酸单体和任选其它可共聚单体共聚，以形成具有衍生自所述二烯烃、腈、酸和任选的其它共聚单体的无规或者统计分布的重复单元的共聚物，然后进行氢化而形成。当二烯烃，优选共轭的二烯烃被聚合时，产品包含一些碳-碳双键。过去，尝试将这些碳-碳双键氢化的努力也导致腈和羧基基团的减少，这是不希望的。CA-申请2,304,501使得能够进行羧基化腈橡胶的碳-碳双键的氢化而不伴随地减少腈和羧基基团，得到新型的和有价值的聚合物。现在，这些产品可以以商标TherbanXT购自Lanxess Deutschland GmbH。许多二烯烃(优选共轭的)可用于氢化羧基化腈橡胶。提到的有1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和间戊二烯，其中1，3-丁二烯是优选的。腈单体通常是丙烯腈、甲基丙烯腈或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造耐热且耐油的、经硫化的、基于橡胶和聚酰胺的热塑性硫化橡胶的包括至少两个步骤的多级方法，其中该方法包括：ａ．在１００至３００℃的温度下混合橡胶和聚酰胺，然后ｂ．在硫化剂存在下将橡胶／聚酰胺混合物硫化，其中在１５０至２４０℃的温度下加入过氧化物硫化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：V纳斯列丁，郭湘瑶，R克丽斯塔，D阿赫滕，
申请(专利权)人：兰科瑟斯有限公司，兰科瑟斯德国有限公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]