氧化硅填充的弹性体配料制造技术

本发明专利技术提供一种组合物，其包括至少一种卤代丁基弹性体，至少一种无机填料和至少一种受保护的硫醇改性剂。另一方面，本发明专利技术提供一种方法，该方法包括在至少一种受保护的硫醇改性剂存在下，混合卤代丁基弹性体与至少一种无机填料，并硫化所得填充的卤代丁基弹性体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氧化硅填充的卤代丁基弹性体，尤其涉及溴代丁基弹性体(BIIR)。
技术介绍
已知增强填料，例如炭黑和氧化硅通常改进弹性体配料(compound)的强度和疲劳性能。还已知在弹性体和填料之间发生化学的相互作用。例如，发生在填料，尤其炭黑和高度不饱和的弹性体，例如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)等之间良好的相互作用，这是由于在这些共聚物内存在较大数量的碳碳双键导致的。已知丁基弹性体与炭黑之类的填料的相互作用差。例如，通过混合炭黑与BR和丁基弹性体的混合物制备的配料导致含有大多数炭黑的BR微区和含有非常少炭黑的丁基微区。还已知丁基配料具有差的耐磨性。WO99/0909036A1一般性公开了一种受保护的硫醇改性剂及其在含有机聚合物的氧化硅填充的配料中的用途。然而，这一参考文献没有提及关于使用受保护的硫醇改性剂在含卤代丁基橡胶的配料中的有益用途。根据WO99/09036A1所公开的，丁基弹性体可具有仅仅1/10，或者更少存在于BR或SBR内的碳碳双键。因此，我们的发现，即，使用受保护的硫醇改性剂实际上导致具有非常良好平衡的物理性能，同时仍维持可接受的加工水平的配料是令人惊奇的。
技术实现思路
本专利技术提供一种组合物，其包括至少一种卤代丁基弹性体，至少一种无机填料和至少一种受保护的硫醇改性剂。已发现，受保护的硫醇改性剂提高卤代丁基弹性体与无机填料的相互作用，从而导致改进的配料性能，例如拉伸强度和耐磨性(DIN)。这是令人惊奇的，因为非卤代丁基弹性体没有以相同方式给予回应。因此，本专利技术另一方面提供一种方法，该方法包括在至少一种受保护的硫醇改性剂存在下，混合卤代丁基弹性体与至少一种无机填料，并硫化所得填充的卤代丁基弹性体。与一种受保护的硫醇改性剂混合的卤代丁基弹性体可以是具有另一弹性体或弹性体配料的混合物。卤代丁基弹性体应当构成大于5％的任何这种混合物。优选地，卤代丁基弹性体应当构成至少10％的任何这种混合物。在一些情况下，优选不使用混合物，而是使用卤代丁基弹性体作为唯一的弹性体。然而，若使用混合物的话，则其它弹性体可以是例如天然橡胶，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯或聚氯丁二烯或含有一种或多种这些弹性体的弹性体配料。可在至少一种交联剂存在下硫化填充的卤代丁基弹性体，以获得具有改进的性能，例如耐磨性、滚动阻力和牵引力等的产品。可采用硫磺，但不一定是硫磺来进行硫化。以每100份橡胶计，硫磺的优选用量范围为0-2.0重量份。还可使用一种活化剂，例如氧化锌，用量范围为0.5至2重量份。在硫化之前，其它成分，例如硬脂酸、抗氧化剂或促进剂也可加入到弹性体中。然后以已知的方式进行硫磺硫化。参见，例如1995年Chapman & Hall出版的“Rubber Technology(橡胶技术)”第3版，“The Compounding and Vulcanization of Rubber(橡胶的配料与硫化)”第2章，其公开内容在此通过参考引入。也可使用已知硫化卤代丁基弹性体的其它硫化剂。已知许多化合物硫化卤代丁基弹性体，例如双亲二烯体(bis dieneophiles)(例如，间苯基双马来酰胺，HVA2)，酚醛树脂，胺，氨基酸，过氧化物，氧化锌和类似物。也可使用前述硫化剂的结合。在对本专利技术的无机填料填充的卤代丁基弹性体进行硫化之前，可将其与其它弹性体或弹性体配料混合。具体实施例方式此处所使用的措辞“卤代丁基弹性体”是指氯化或溴化丁基弹性体。优选溴化丁基弹性体，和作为实例，参考这种溴代丁基弹性体来描述本专利技术。然而，应当理解，本专利技术可延伸到使用氯化丁基弹性体。因此，适合于在本专利技术的实践中使用的卤代丁基弹性体包括，但不限于，溴化丁基弹性体。可通过溴化丁基橡胶(它是异丁烯和通常是C4-C6共轭二烯烃的共聚单体，优选异戊二烯的共聚物-(溴化异丁烯-异戊二烯共聚物BIIR))，从而获得这种弹性体。然而，可使用除了共轭二烯烃以外的共聚单体，和可提及烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，例如C1-C4烷基取代的苯乙烯。可商购的这种弹性体的实例是溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，在所述共聚物内的共聚单体是对甲基苯乙烯。溴化丁基弹性体一般包括范围为0.1-10wt％衍生于异戊二烯的重复单元和范围为90-99.9wt％衍生于异丁烯的重复单元(基于聚合物中的烃含量)和范围为0.1-9wt％的溴(基于溴代丁基聚合物)。根据DIN 53 523(在125℃下，ML 1+8)以门尼粘度形式表达的典型的溴代丁基聚合物的分子量范围为25-60。为了在本专利技术中使用，溴化丁基弹性体优选含有范围为0.5-5wt％衍生于异戊二烯的重复单元和95-99.5衍生于异丁烯的重复单元(基于聚合物中的烃含量)和范围为0.2-3wt％，优选0.75-2.3wt％的溴(基于溴化丁基聚合物)。可将稳定剂加入到溴化丁基弹性体中。合适的稳定剂包括硬脂酸钙和环氧化大豆油，以每100重量份溴化丁基弹性体(phr)计，优选以范围为0.5-5wt％的用量使用。合适的溴化丁基弹性体的实例包括商购于Bayer的BayerBromobutyl2030，Bayer Bromobutyl2040(BB2040)，和BayerBromobutylX2。Bayer Bromobutyl2040的门尼粘度(在125℃下，ML 1+8)为39±4，溴含量为2.0±0.3wt％，和合适的分子量为500,000g/mol。本专利技术所使用的溴化丁基弹性体也可以是溴化丁基橡胶和基于共轭二烯烃单体的聚合物的接枝共聚物。我们的共同待审的加拿大专利申请2279085涉及通过混合固体的溴化丁基橡胶与基于还包括一些C-S-(S)n-C键的共轭二烯烃单体的固体聚合物，制备这种接枝共聚物的方法，其中n为1-7的整数，在大于50℃的温度下和足以引起接枝的时间下进行混合。该申请的公开内容引入本文供参考。接枝共聚物中的溴代丁基弹性体可以是以上所述的那些中的任何一种。可掺入到接枝共聚物内的共轭二烯烃具有下述结构式 其中R是氢原子或含有1-8个碳原子的烷基，和其中R1与R11可以相同或不同且选自氢原子和含有1-4个碳原子的烷基。合适的共轭二烯烃的一些代表性的非限制性实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯和类似物。优选含有4-8个碳原子的共轭二烯烃单体。特别优选1，3-丁二烯和异戊二烯。基于共轭二烯烃单体的聚合物可以是均聚物，或两种或多种共轭二烯烃单体的共聚物或具有乙烯基芳族单体的共聚物。选择可任选地使用的乙烯基芳族单体，以便可与所使用的共轭二烯烃单体共聚。一般来说，可使用已知采用有机碱金属引发剂聚合的任何乙烯基芳族单体。这种乙烯基芳族单体通常含有范围为8-20个碳原子，优选8-14个碳原子。可如此共聚的乙烯基芳族单体的一些实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基苯乙烯，其中包括对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯和类似物。优选苯乙烯单独与1，3-丁二烯共聚或者与1，3-丁二烯和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种填充的卤代丁基弹性体组合物，其包括至少一种卤代丁基弹性体，至少一种无机填料和至少一种受保护的硫醇改性剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R雷塞德斯，W布劳巴赫，
申请(专利权)人：兰科瑟斯有限公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]