新型聚合物共混物、其制备方法、由其得到的制品及其应用技术

新型的含有四氟乙烯衍生物的以聚合物为基础的聚合物共混物，其制备方法和由这种共混物得到的制品以及它们在聚合物组合物中的应用。聚合物共混物，其特征在于它包含被能够乳液聚合的单体或单体混合物聚合得到的聚合物或共聚物全部或部分包囊的包括四氟乙烯衍生物在内的聚合物颗粒，所述的聚合物共混物基本上不含形成连接共混物颗粒的网络的四氟乙烯聚合物纤维状物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
概括地说，本专利技术涉及含有四氟乙烯衍生物(下文中称为四氟乙烯聚合物)的以聚合物为基础的新型聚合物共混物，其制备方法，通过将这些新型共混物挤塑、挤坯吹塑和注塑得到的制品，以及这些新型共混物在聚合物组合物中的应用。更具体地说，本专利技术涉及含有四氟乙烯聚合物颗粒的新型聚合物共混物，所述颗粒全部或部分地被聚合物或共聚物所包囊，聚合物或共聚物是由能乳液聚合、特别是自由基乳液聚合的单体或单体混合物聚合形成的，所述的聚合物共混物基本上不含有形成连接颗粒的网络的四氟乙烯聚合物纤维状物。所得的新型聚合物共混物是无成团倾向的自由流动粉末，非常易于加工和贮存，对于那些含四氟乙烯衍生物的聚合物难以加工的各类塑料特别适用。当将有效量的新型聚合物共混物掺入聚合物组合物中、特别是阻燃聚合物组合物中时，令人惊异地改进了阻燃性，又不损害聚合物组合物的机械性能，更令人惊异地改进了组合物的某些机械性能，如拉伸断裂伸长和冲击强度。专利DE-A-3,903,547描述了具有良好耐环境应力开裂性的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和作为刚性热塑性塑料的PTFE的混合物。该混合物可以通过在所需量的PTFE存在下制备嵌段共聚物的方法得到。专利EP-A-0,166,187描述了一种含有四氟乙烯聚合物的粉末组合物。该粉末是通过将聚四氟乙烯分散体与接枝的聚合物胶乳如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物胶乳混合、过滤和干燥得到的。用这种共沉淀方法得到的粉末(也可称为共凝聚或共絮凝粉末)的缺点是自粘性高，特别是当PTFE含量高时，如含量为25％(重量)或更高时，粉末就不能自由流动，使其难以进行加工和贮存。因此，本专利技术的研究对象是包含被聚合物或共聚物全部或部分包囊的四氟乙烯聚合物颗粒的聚合物共混物，它是一种可自由流动的粉末。本专利技术的研究对象也是包含被聚合物或共聚物全部或部分包囊的四氟乙烯聚合物颗粒的聚合物共混物，它基本上不含有能形成连接共混物颗粒的网络的四氟乙烯聚合物纤维状物。本专利技术的研究对象也是一种制备新型聚合物共混物的方法，此共混物包含被聚合物或共聚物全部或部分包囊的四氟乙烯聚合物颗粒，且是一种自由流动的粉末，该新型聚合物共混物基本上不含有能形成连接共混物颗粒的网络的四氟乙烯聚合物纤维状物。本专利技术的另一个研究对象是通过例如将新型聚合物共混物挤塑、挤坯吹塑和注塑得到的制品。最后，本专利技术的研究对象是含有新型聚合物共混物的组合物，特别是阻燃组合物，得到的组合物具有改进的阻燃性和力学性能。根据本专利技术，制备的新型聚合物共混物含有被聚合物共聚物全部或部分包囊的四氟乙烯聚合物颗粒，包囊用的聚合物或共聚物是由能乳液聚合、特别是自由基乳液聚合的单体或单体混合物聚合制备的。新型的以四氟乙烯聚合物为基础的共混物的基本特征是在形态上不同于由共沉淀法得到的以四氟乙烯聚合物为基础的聚合物共混物，而且其特征在于特别在四氟乙烯聚合物含量比较高时，也基本上不含有能形成将共混物颗粒连在一起的网络的四氟乙烯聚合物纤维状物。本专利技术的新型聚合物共混物中可以用的四氟乙烯聚合物有聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物和四氟乙烯与少量可共聚的烯类不饱和单体的共聚物。这些聚合物都是众所周知的，特别是在Schildknecht所著的“乙烯基单体和相关聚合物”(John Wiley &Sons，Inc.，New York，1952，484-494页)和Woll所著的“含氟聚合物”(Wiley-Interscience，Johy Wiley & Sons，Inc.，NewYork，1972)中都有详述。优选应用的是聚四氟乙烯。用于包囊四氟乙烯聚合物的聚合物和共聚物可以是任何由能乳液聚合、特别是自由基乳液聚合的单体或单体混合物得到的聚合物和共聚物。在本专利技术的新型共混物中用作包囊聚合物的各种聚合物中，可提及的有聚苯乙烯，聚(α-烷基苯乙烯)如聚α-甲基苯乙烯、聚α-乙基苯乙烯、聚α-丙基苯乙烯、聚α-丁基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯，卤代聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物如聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，聚丙烯酸烷基酯类如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸酯类如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯，乙烯基聚合物如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和它们的混合物。在本专利技术的新型共混物中，用作包囊共聚物的各种共聚物中，可提及的有苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氯乙烯与另一种单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯单体的共聚物，以及接枝聚合物如聚丁二烯、聚氯丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物，以及如丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸烷基酯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、EPDM橡胶或硅橡胶。根据本专利技术，优选聚合物是聚苯乙烯；聚(α-烷基苯乙烯)，特别是聚(α-甲基苯乙烯)；乙烯基聚合物，特别是聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯。本专利技术共混物中的优选共聚物为苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，α-烷基苯乙烯-丙烯腈共聚物，特别是α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和它们的混合物。最优选的共聚物是苯乙烯-丙烯腈和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。四氟乙烯聚合物在本专利技术的新型聚合物共混物中的比例可以在很宽的范围内变化，通常为共混物中聚合物总重量的0.01-80％(重量)，优选为0.05-70％(重量)。本专利技术的新型聚合物共混物可以简单地通过在聚四氟乙烯胶乳存在下使单体或单体混合物进行乳液聚合、优选自由基乳液聚合的方法得到。各种乳液聚合法都可用来制备包囊聚合物，例如间歇、半连续或连续乳液聚合法。本申请中所用的术语“乳液”是指单纯的乳液或乳液-悬浮液。含有TFE衍生物的聚合物胶乳可在一开始，也就是说在任何聚合反应开始之前，或在聚合期间，通常是90％(重量)或更多的单体被聚合或共聚之前加到包囊聚合物或共聚物的聚合反应介质中。通常，四氟乙烯聚合物胶乳液的固含量为20-80％(重量)，胶乳的颗粒大小为0.05-20μm(由激光散射法测定)，优选为0.1-1μm。自由基乳液聚合是众所周知的方法。有关自由基聚合可以特别参看G.CHAMPETIER，HERMANN的著作“Chemie macromoleculaire”，第一卷第III章。一旦包囊聚合物的聚合结束，下一步就是凝聚和干燥，以便得到能自由流动的、无成团倾向并且基本上不含能形成将共混物颗粒连在一起的网络的四氟乙烯聚合物纤维的粉末。实施例1-3本专利技术的含有被苯乙烯-丙烯腈(SAN)包囊的四氟乙烯聚合物颗粒的新型聚合物共混物是用半连续乳液聚合法制备的。聚合含有被苯乙烯-丙烯腈共聚物包囊的PTFE颗粒(PTFE/SAN)的新型共混物按下述方法制备使用15升的反应器，反应温度为60℃，搅拌速度为120rpm。制备SAN共聚物是用亚铁离子/氢过氧化枯烯(CHP)氧化-还原体系作自由基引发体系，其中还含有乙二胺四乙酸(EDTA)螯合剂和羟基甲亚磺酸钠二水合物(SFS)辅助还原剂。用叔十二烷基硫醇(TDM)作链转移剂。四氟乙烯聚合物胶乳是以聚合物的皂溶液的形式加入的，皂液体系是牛脂酸(TFA)。在开始加引发剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物共混物，其特征在于它包含被能够乳液聚合的单体或单体混合物聚合得到的聚合物或共聚物全部或部分包囊的包括四氟乙烯衍生物在内的聚合物颗粒，所述的聚合物共混物基本上不含能形成连接共混物颗粒的网络的四氟乙烯聚合物纤维状物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F卢，FA马吉里斯，R范德瓦尔，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]