本发明专利技术公开了骨架分别含有膦酸和磺酸基团的两类聚合物的共混物及其制备方法。将P-poly和S-poly两种分别含有膦酸和磺酸基团的聚合物按照一定的比例，溶解在高沸点的非质子极性溶剂中，得到一定浓度的溶液；将上述溶液缓慢倾入去离子水中，得到纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到含有两性离子的高分子共混物P-blend-S。这些材料显示出较好的纳滤/反渗透除盐性能和质子传导性能，可以应用到水处理和质子交换膜燃料电池技术领域。
【技术实现步骤摘要】
【专利说明】骨架含有滕酸和磺酸基团的聚合物共混物及其制备方法 本申请得到天津市科技支撑重大专项项目（合同号为：12Z⑶ZSR)7000)和天津市 科技型中小企业创新基金项目（课题编号为：13ZXCXGX92500)的资助。
本专利技术属于高分子材料
，涉及纳滤、反渗透水处理膜材料，以及燃料电池 质子交换膜材料的制备领域，特别涉及含有膦酸和磺酸基团的聚合物共混物的结构组成及 其制备方法，更具体的说是一种骨架含双有机酸的水处理膜材料和质子交换膜材料及其简 单有效的制备方法。
技术介绍
燃料电池技术具有能源安全、供应安全及环境友好等优势。质子交换膜是燃料电 池的核心组成部分之一，高效燃料电池中的质子交换膜应具有以下特点：高质子传导性，低 电子传导性，燃料及氧化剂低渗透性，低水传导性，氧化和水解稳定性，干、湿状态下良好的 机械性能，可用于制作膜电池组装器件及低成本。目前汽车工业界及很多科研机构普遍使 用的材料是由美国DuPont公司生产的Nafion膜。Nafion膜虽然具有化学稳定性好、高湿 度下高质子传导性等优点，但也存在价格昂贵、低湿度下低质子传导性及高温下低机械强 度等致命弱点。寻求价格低廉、低湿度下高质子传导性及耐高温的新型质子交换膜材料已 成为燃料电池科技领域最前沿的研究方向之一。 基于以上因素，科学家们将有机酸引入到高分子链中，合成新型的有机高分子材 料，而目前文献报道比较多的是将磺酸基引入到高分子的骨架中。磺化聚砜膜具有一定的 亲水性，高质子传导性及选择性的离子通过作用。然而，由于磺化聚砜膜中离子的传导性是 以水为依托的，这就限制了以磺化聚砜为质子交换膜时，操作温度不能过高（100°c )。在燃 料电池的应用中，人们发现，操作温度越高优势越多，温度越高，Pt电极的耐CO能力越高， 能效更高，并且较之低温时热处理更为方便。因此，在干、湿状态下都具有很好的传导性的 新型膜材料逐渐成为了研究的热点。苯并咪唑类高分子与磷酸的复合膜由于其好的耐热性 及高的质子传导能力成为了科学家们目前研究最多的材料体系之一。但是这一体系最大的 缺点就是在水中磷酸容易流失，导致操作很不稳定。克服这一缺陷的最有力的方法就是利 用共价键把磷酸基团引入到高分子中的适当位置。基于这一点，含膦酸基团的高分子化合 物吸引了许多科学家的关注，这类高分子化合物耐高温，抗氧化性能好，在高温和干、湿状 态下均有很好的质子传导性，低的吸水性能可减少膜的溶胀。尽管膦酰化的聚合物是燃料 电池高温操作时质子交换膜的很有前景的候选材料，但是由于合成具有高传导性能的高膦 酰化的聚合物比较困难，因此对于这一类的聚合物材料研究相对较少。 目前，市场化的反渗透、纳滤膜主要基于两种高分子，醋酸纤维素和芳香聚酰胺。 然而，醋酸纤维膜易受微生物的攻击，高温或高压条件下易萎缩变形，而且只适于较窄的酸 碱度（pH)范围；芳香聚酰胺复合膜却对持续暴露于氧化剂如游离氯，显示出相当弱的抵抗 力，因此增加了预处理的工艺，从而也增加了净水处理的成本。含磺酸或膦酸基团的新型高 分子聚合物不仅有很好的质子传导性，而且具有较高的热和化学稳定性，尤其是在较宽的 PH范围内具有超强的抗氯性能，因此也有望成为新型的反渗透、纳滤水处理膜材料。 聚合物体系中同时含有膦酸和磺酸基团的高分子材料的研究在国内外尚属空白， 二者的结合，以发挥膦酸基团的强氢键作用以及磺酸基团的强的酸性，有望开发出机械性 能优良、溶胀性能可控、高脱盐率和通量或高质子传导率的新型膜材料。
技术实现思路
本专利技术旨在制备一系列化学稳定性高、便宜易得的、含有膦酸和磺酸的高分子材 料，应用到反渗透、纳滤和质子交换膜领域中。 本专利技术公开了一种可作为水处理膜材料和质子交换膜材料的新型的骨架含有膦 酸和磺酸基团的聚合物共混物及其制备方法。 本专利技术公开了一种可作为水处理膜材料和质子交换膜材料的新型的骨架含有膦 酸和磺醅某闭的聚合物共溜物，其结构加下忒（T)所示， 0〈111，？彡1;11=1-3;￥=氧或硫此1'=!1，第一族碱金属，胺冊11^ 3(1?1，1?2，1?3 = !1，(：1-〇3 烷基)。 本专利技术所述的，骨架含有膦酸和磺酸基团的高分子共混物的制备方法，其特征在 于按如下的步骤进行： (1) 将ρ-poly和S-POly两种分别含有膦酸和磺酸基团的聚合物按照一定的比例，溶解 在高沸点的非质子极性溶剂中，得到一定浓度的溶液； (2) 将上述溶液缓慢倾入去离子水中，得到纤维状聚合物，然后在60-80°C条件下 浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到含有两性离子的高分子共混物 P~bIend-S ； 本专利技术中所述的制备方法，其中的P-poly与S-poly的比例为含有膦酸和磺酸基团的 摩尔数之比，范围为0.02:1至1:0.02。 本专利技术中所述的制备方法，其中的高沸点非质子极性溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲 基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。 本专利技术中所述的制备方法，其中的溶液的浓度为10-60%。 本专利技术更进一步公开了骨架含有膦酸和磺酸基团的聚合物共混物成膜后，具有较 好的纳滤、反渗透和质子传导性能，可以广泛应用到物质分离、水软化、纯净水制备以及质 子交换膜燃料电池等领域。此类新型材料可耐受游离氯达500ppm，而市场上的主流产品聚 酰胺类材料只可耐受〇. Ippm的游离氯浓度，抗氧化性能提高几千倍，膜的使用寿命也将大 幅度延长。【附图说明】： 图1骨架含有膦酸和磺酸基团的聚合物共混物的结构。【具体实施方式】： 为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节 影响对本技术方案的描述。以下结合实例对本专利技术做进一步的说明。所用原料如没有特别 的说明，均由市售。 氢1核磁共振谱（1H-NMRX磷31核磁共振谱（31P-NMR)均在氘代二甲亚砜 (DMSO-成）中测得。特性粘度采用乌氏粘度法测定，测试温度为25°C，溶剂为含有0. 05M溴 化锂的NMP溶液。 -、聚合物共混物的制备 1、含膦酸的交替聚合物： 取4. 32克(膦酸摩尔数为70mmol当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
骨架分别含有膦酸和磺酸基团的聚合物共混物（P‑blend‑S），以及组成共混物的两类聚合物（P‑Poly）和（S‑Poly）的结构如下式（I）所示：0<m,p≤1；n=1‑3；Y=氧或硫；M，M’ = H，第一族碱金属，胺NR1R2R3（R1，R2，R3 = H，C1‑C3烷基）。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张中标，汤红英，王智强，宋爱茹，宋凡波，刘钰玮，刘海燕，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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