本发明专利技术提供的是一种交变磁场驱动形状记忆的生物可降解聚合物复合材料的制备方法。它是由Ｌ－丙交酯与乙交酯、ε－己内酯中的至少一种的共聚物，与在表面包覆一层聚Ｌ－丙交酯、聚乙交酯或聚ε－己内酯膜层的Ｆｅ↓［３］Ｏ↓［４］纳米粒子，按照质量百分比为７０－９０∶３０－１０混合所形成的聚合物复合材料。本发明专利技术与现有技术相比具有以下特点：（１）实现了非接触式引发形状记忆的功能；（２）材料具有更高的恢复力和力学性能，有利于在对力学性能要求较高的医疗制品上的应用；（３）Ｆｅ↓［３］Ｏ↓［４］纳米粒子能在核磁共振下显影，有利于植入人体内进行标记，方便了使用过程；（４）Ｆｅ↓［３］Ｏ↓［４］纳米粒子的存在，使材料具有靶向性，能够实现无导管的体内输送，有利于简化植入器件的使用成本和操作过程。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及的是一种新材料，具体地说是一种具有形状记忆功能的生物可降解材料。
技术介绍
以聚乳酸及其共聚物为代表的一类脂肪族聚酯由于其优良的生物相容性、生物降解性和良好的力学性能而在医学领域获得广泛的应用，目前已涉及到手术缝合线、骨折内固定、组织工程支架、药物控释载体等诸多方面，现已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料。然而，随着各种现代新医疗技术手段的出现，对材料的性能也提出了更高的要求，对于具有特殊性能的各类功能材料的需求也逐渐增高。自从2002年Lendlein等人在著名杂志“Science”上报导了可降解的PCL与PDO多嵌段共聚物具有优异的形状记忆效应以来，具有形状记忆效应的生物可降解聚合物引起了研究者的广泛兴趣。Lendlein用PCL/PDO多嵌段共聚物制成的具有形状记忆效应的手术缝合线，其初始形状为拉长的纤维，并具有可控的恢复力(1～3MPa)，这种手术缝合线在使用时以松弛的状态缝合伤口，当温度升高到达其形状恢复温度时，由于预置的恢复力使手术缝合线收紧，缝合好伤口。王身国等人合成PLLA/PGA/PCL(PLAGC)多嵌段共聚物，并对其形状记忆效应进行了研究。研究表明，通过调整共聚物的组成和链段的长度可以调节和控制材料的机械性能，并且共聚物呈现良好的形状记忆效应，其形状恢复率和形状保持率都超过90％。迄今为止，现有研究的生物可降解形状记忆聚合物大多是温度敏感型的形状记忆聚合物，即藉助热量来达到形状的变化，但在人体某些特定的部位是不能直接进行加热的，即运用传统方法通入热的液体或气体，那么非接触式的引发条件则是必须的。已有研究者通过光照生热使热敏感型的形状记忆聚合物发生形状恢复或是利用将感光型的反应活性基团引入可生物降解聚合物体系中，实现光致形状记忆效应，但其还存在诸如形变量低、光响应时间或恢复时间较长等很多缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在交变磁场的作用下能够恢复到初始形状，尤其适合应用于难以加热的医学部位的交变磁场驱动形状记忆的生物可降解聚合物。本专利技术的目的还在于提供一种交变磁场驱动形状记忆的生物可降解聚合物的制备方法。本专利技术的目的是这样实现的本专利技术的交变磁场驱动形状记忆的生物可降解聚合物是由L-丙交酯与乙交酯、ε-己内酯中的至少一种的共聚物，与在表面包覆一层聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己内酯膜层的Fe3O4纳米粒子，按照质量百分比为70-90∶30-10混合所形成的聚合物复合材料。本专利技术的聚合物中所述的在表面包覆一层聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己内酯膜层的Fe3O4纳米粒子是用NH3·H2O作为沉淀剂，将摩尔比为1∶2的二价铁盐(FeCl2·4H2O)和三价铁盐(FeCl3·6H2O)的混合溶液加入到容器中，然后再将28％(质量分数)的NH3·H2O加入到容器中，剧烈搅拌，水浴恒温60℃，混合液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌至反应结束，离心分离，用蒸馏水反复洗涤直至pH＝7.0，移去上层清液，在60℃下真空干燥24h，研磨所得到的纳米磁性Fe3O4粒子；在催化剂辛酸亚锡(Sn(Oct)2)的作用下，表面接合羟基的Fe3O4纳米粒子引发L-丙交酯、乙交酯或ε-己内酯的开环聚合，在Fe3O4纳米粒子表面包覆一层聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己内酯的聚合物膜层的Fe3O4纳米粒子。本专利技术的聚合物中所述的由L-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯中的至少两种的共聚物可以是L-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯中的至少两种混合，通过无规共聚合成的无规共聚物；也可以是ε-己内酯与乙二醇或丙三醇反应生成羟基封端的预聚体，L-丙交酯或乙交酯与丁二酸反应生成羧基封端的预聚体，再将它们中的至少两种混合通过偶联剂或扩链剂合成出的多嵌段共聚物。本专利技术的交变磁场驱动形状记忆的生物可降解聚合物是采用这样的方法来制备的(1)将L-丙交酯与乙交酯或ε-己内酯混合制成L-丙交酯与乙交酯、ε-己内酯中的至少一种的共聚物；(2)用NH3·H2O作为沉淀剂，将二价铁盐(FeCl2·4H2O)和三价铁盐(FeCl3·6H2O)的混合溶液加入到容器中，然后再将28％(质量分数)的NH3·H2O加入到容器中，剧烈搅拌，水浴恒温，混合液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌至反应结束，离心分离，用蒸馏水反复洗涤直至pH＝7.0，移去上层清液，在60℃下真空干燥24h，研磨制得纳米磁性Fe3O4粒子；(3)用浓度为70％的羟基乙酸对Fe3O4纳米粒子进行改性，超声振动30分钟，使其表面结合羟基，在催化剂辛酸亚锡(Sn(Oct)2)的作用下(催化剂与单体用量的摩尔比为1∶2000～1∶5000)，表面接合羟基的Fe3O4纳米粒子引发L-丙交酯、乙交酯或ε-己内酯单体的开环聚合(聚合温度为130℃，反应时间为5～8小时)，制得在表面包覆一层聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己内酯膜层的Fe3O4纳米粒子；(4)将L-丙交酯与乙交酯、ε-己内酯中的至少一种的共聚物，与在表面包覆一层聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己内酯膜层的Fe3O4纳米粒子，按照质量百分比为70-90∶30-10混合形成聚合物复合材料。本专利技术的方法还可以包括这样一些特征(1)所述的L-丙交酯与乙交酯或ε-己内酯混合制成L-丙交酯与乙交酯、ε-己内酯中的至少一种的共聚物，是通过无规共聚合成无规共聚物。(2)所述的L-丙交酯与乙交酯或ε-己内酯混合制成L-丙交酯与乙交酯、ε-己内酯中的至少一种的共聚物，是将ε-己内酯与乙二醇或丙三醇反应生成羟基封端的预聚体，L-丙交酯、乙交酯与丁二酸反应生成羧基封端的预聚体，再将它们中的至少两种混合通过偶联剂或扩链剂合成出的多嵌段共聚物。(3)所述的Fe3O4粒子的直径在10nm～50nm之间。将交变磁场驱动形状记忆的生物可降解聚合物基复合材料在其熔点以上20～30℃温度范围熔融模压成型成初始形状，在玻璃化转变温度以上将已赋形的材料变形成第二种形状，保持形变将材料冷却到玻璃化转变温度以下，固定形状，材料变形后具有稳定的固定形状。将具有第二种形状的材料置于交变磁场作用下，施加不同频率和磁场强度的交变磁场，材料恢复到初始形状。其中所提到的变形方式可以是扩径、拉伸、压缩、弯曲、扭转任何一种或几种混合使用。本专利技术与现有技术相比具有以下特点(1)实现了非接触式引发形状记忆的功能，有利于医学上许多难于直接加热的部位使用；(2)由于Fe3O4纳米粒子的存在，起到颗粒增强的作用，使得Fe3O4纳米粒子/聚乳酸系可生物降解聚合物基复合材料具有更高的恢复力和力学性能，有利于在对力学性能要求较高的医疗制品上的应用；(3)Fe3O4纳米粒子能在核磁共振下显影，有利于植入人体内进行标记，方便了使用过程；(4)Fe3O4纳米粒子的存在，使材料具有靶向性，能够实现无导管的体内输送，有利于简化植入器件的使用成本和操作过程。本专利技术材料的医学应用优势与现有生物可降解形状记忆聚合物材料相比，磁性纳米颗粒/可降解聚合物基复合材料，有许多优于现有生物可降解形状记忆材料的性能(1)由于Fe3O4纳米粒子在交变磁场的作用下，耗散射频波转换成热能，使周围介质的温度升高，达到聚合物基体的形状恢复温度，即材料可以在交变磁场的作用发生形状恢复，有利于在许多不方便直接加热的部位的医学应用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种交变磁场驱动形状记忆的生物可降解聚合物，其特征是：它是由Ｌ－丙交酯与乙交酯、ε－己内酯中的至少一种的共聚物，与在表面包覆一层聚Ｌ－丙交酯、聚乙交酯或聚ε－己内酯膜层的Ｆｅ↓［３］Ｏ↓［４］纳米粒子，按照质量百分比为７０－９０∶３０－１０混合所形成的聚合物复合材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：鲁玺丽，孙志洁，郑玉峰，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]
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