一种富锂锰基复合材料、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种如式(I)所示的富锂锰基复合材料，本申请还提供了所述富锂锰基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将如式(Ⅱ)所示的材料、如式(Ⅲ)所示的富锂锰基材料与添加剂混合，得到混合材料，所述添加剂选自柠檬酸、葡萄糖、壳聚糖和蔗糖中的一种或多种；将所述混合材料进行热处理，得到如式(I)所示的富锂锰基复合材料。本申请制备的富锂锰基复合材料具有优异的循环性能及改善的电压降等特点。另外，本方法工艺工程简单，易于实现产业化；LiαZβ(PO4)γ/xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2(I)。

【技术实现步骤摘要】
一种富锂锰基复合材料、其制备方法及其应用
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种富锂锰基复合材料、其制备方法及其应用。
技术介绍
锂离子电池具有高能量、长寿命以及无记忆效应等优点，被认为是最具有潜力的电动汽车用动力电池。然而，目前的动力锂电池的性能与成本还不能满足市场的需求，尤其是关键的性能指标之一高能量密度。提高电池的能量密度主要在于提高电极材料的能量密度，而提高电极材料的能量密度主要有提高材料的比容量及工作电压两个途径。至今商用的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料及磷酸铁锂，但是上述电极材料的实际比容量一般小于200mAhg-1，达不到动力电池的要求，因此，迫切需要研究更高比容量、更低成本和更长寿命的新型正极材料。富锂锰基正极材料因其放电比容量可达300mAhg-1以及较低的成本受到了极大的关注。但这种材料存在着首次充放电效率低、倍率性能差、循环性能差及电压降等缺点，需要通过包覆或掺杂的改性方法来解决。例如，申请号为201210194840.7和申请号为2014104001325.0的中国专利通过包覆金属氧化物改善了富锂锰基正极材料的循环性能及倍率性能；申请号为201410522684.1的中国专利通过在制备前驱体过程中掺杂铬后再包覆碳酸锂提高了放电容量、循环性能及倍率性能。磷酸盐体系正极材料相比富锂锰基正极材料虽然比容量较低，但具有无电压降等优点，Qiao等研究者采用喷雾干燥的方法将LiMnPO4包覆到富锂锰基正极材料表面，得到的改性材料的倍率性能和循环性能得到改善。但该方法工艺较为复杂，对材料物相要求较高，且对富锂锰基正极材料的电压降没有明显改善。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种富锂锰基复合材料，其作为锂离子电池的正极材料具有良好的循环性能和电压降。有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的富锂锰基复合材料，LiαZβ(PO4)γ/xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(Ⅰ)；其中，1≤α≤3，1≤β≤2，1≤γ≤3，α、β和γ为自然数；Z选自Fe、Mn、Ni、Co和V中的一种或多种；0＜x＜1，M选自Ni、Co、Mn和Al中的一种或多种。优选的，所述LiαZβ(PO4)γ与xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的质量比为(0.01～0.8):(0.2～0.99)。优选的，所述LiαZβ(PO4)γ选自单斜晶型LiZPO4、三斜晶型Li3Z2(PO4)2的一种或多种。优选的，所述单斜晶型LiZPO4选自LiVPO4、LiCoPO4或LiNiPO4，所述三斜晶型Li3Z2(PO4)2选自Li3V2(PO4)2。本申请还提供了一种如式(Ⅰ)所示的富锂锰基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将如式(Ⅱ)所示的材料、如式(Ⅲ)所示的富锂锰基材料与添加剂混合，得到混合材料，所述添加剂选自柠檬酸、葡萄糖、壳聚糖和蔗糖中的一种或多种；将所述混合材料进行热处理，得到如式(Ⅰ)所示的富锂锰基复合材料；LiαZβ(PO4)γ/xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(Ⅰ)；LiαZβ(PO4)γ(Ⅱ)；xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(Ⅲ)；其中，1≤α≤3，1≤β≤2，1≤γ≤3，α、β和γ为自然数；Z选自V、Ni和Co中的一种或多种；0＜x＜1，M选自Ni、Co、Mn和Al中的一种或多种。优选的，所述如式(Ⅱ)所示的材料与所述如式(Ⅲ)所示的富锂锰基材料的质量比为(0.01～0.8)：(0.2～0.99)。优选的，所述如式(Ⅱ)所示的材料与所述如式(Ⅲ)所示的富锂锰基材料的总质量与所述添加剂的质量的比例为1:(0.01～0.1)，优选为1:(0.02～0.05)。优选的，所述热处理在保护性气氛下进行，所述保护性气氛为氮气、氩气或二氧化碳，所述热处理的温度为200～500℃，所述热处理的时间为1～5h。优选的，所述混合的方式为固相混合，所述混合的时间大于1小于等于5h。本申请还提供了上述方案所述的富锂锰基复合材料或上述方案所述的制备方法所制备的富锂锰基复合材料在锂离子电池正极材料上的应用。本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的富锂锰基复合材料，其将如式(Ⅱ)所示的磷酸盐体系材料、如式(Ⅲ)所示的富锂锰基材料与添加剂混合后进行热处理，而得到了如式(Ⅰ)所示的富锂锰基复合材料。在制备富锂锰基复合材料的过程中，在热处理条件下，含碳添加剂烧结形成导电碳，其分散于富锂锰基材料与磷酸盐体系之间，尤其是促使富锂材料的表层与磷酸钒锂的表层发生离子互换式的重排作用，使材料具有与表面包覆不同的特殊的性能，材料的电化学活性与体相锂离子的扩散速率，从而改善了富锂锰基复合材料的循环性能与电压衰减。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的富锂锰基复合材料与富锂锰基正极材料和Li3V2PO4的循环性能比较图；图2为本专利技术实施例1制备的富锂锰基复合材料与富锂锰基正极材料和Li3V2PO4的电压降比较图。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了一种如式(Ⅰ)所示的富锂锰基复合材料，LiαZβ(PO4)γ/xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(Ⅰ)；其中，1≤α≤3，1≤β≤2，1≤γ≤3，α、β和γ为自然数；Z选自V、Ni和Co中的一种或多种；0＜x＜1，M选自Ni、Co、Mn和Al中的一种或多种。本申请所述富锂锰基复合材料中的LiαZβ(PO4)γ为磷酸盐体系材料，其优选选自单斜晶型LiZPO4和三斜晶型Li3Z2(PO4)2的一种或多种，在实施例中，所述LiαZβ(PO4)γ更优选为Li3V2(PO4)3、LiVPO4、LiNiPO4或LiCoPO4。所述LiαZβ(PO4)γ与xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的质量比优选为(0.01～0.8):(0.2～0.99)，更优选为(0.1～0.6)：(0.4～0.95)，在实施例中，更优选为(0.1～0.5)：(0.5～0.9)。本申请还提供了一种如式(Ⅰ)所示的富锂锰基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将如式(Ⅱ)所示的材料、如式(Ⅲ)所示的富锂锰基材料与添加剂混合，得到混合材料，所述添加剂选自柠檬酸、葡萄糖、壳聚糖和蔗糖中的一种或多种；将所述混合材料进行热处理，得到如式(Ⅰ)所示的富锂锰基复合材料；LiαZβ(PO4)γ/xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(Ⅰ)；LiαZβ(PO4)γ(Ⅱ)；xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(Ⅲ)；其中，1≤α≤3，1≤β≤2，1≤γ≤3，α、β和γ为自然数；Z选自V、Ni和Co中的一种或多种；0＜x＜1，M选自Ni、Co、Mn和Al中的一种或多种。本申请所述LiαZβ(PO4)γ与xLi2MnO3·(1-x)LiMO2均按照现有方法制备。在制备富锂锰基复合材料的过程中，首先将如式(Ⅱ)所示的材料、如式(Ⅲ)所示的富锂锰基材料与添加剂混合，得到混合材料。所述混合为固相混合，所述混合的时间大于0小于等于5h。所述LiαZβ(PO4)γ优选选自单斜晶型LiNPO4和三斜晶型Li3N2(PO4)2的一种或多种，在实施例中，所述LiαZβ(PO4)γ更优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如式(I)所示的富锂锰基复合材料，LiαZβ(PO4)γ/xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2   (I)；其中，1≤α≤3，1≤β≤2，1≤γ≤3，α、β和γ为自然数；Z选自Fe、Mn、Ni、Co和V中的一种或多种；0＜x＜1，M选自Ni、Co、Mn和Al中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种如式(I)所示的富锂锰基复合材料，LiαZβ(PO4)γ/xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(I)；其中，1≤α≤3，1≤β≤2，1≤γ≤3，α、β和γ为自然数；Z选自Fe、Mn、Ni、Co和V中的一种或多种；0＜x＜1，M选自Ni、Co、Mn和Al中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的富锂锰基复合材料，其特征在于，所述LiαZβ(PO4)γ与xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的质量比为(0.01～0.8):(0.2～0.99)。3.根据权利要求1所述的富锂锰基复合材料，其特征在于，所述LiαZβ(PO4)γ选自单斜晶型LiZPO4、三斜晶型Li3Z2(PO4)2的一种或多种。4.根据权利要求1所述的富锂锰基复合材料，其特征在于，所述单斜晶型LiZPO4选自LiVPO4、LiCoPO4或LiNiPO4，所述三斜晶型Li3Z2(PO4)2选自Li3V2(PO4)2。5.一种如式(I)所示的富锂锰基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将如式(Ⅱ)所示的材料、如式(Ⅲ)所示的富锂锰基材料与添加剂混合，得到混合材料，所述添加剂选自柠檬酸、葡萄糖、壳聚糖和蔗糖中的一种或多种；将所述混合材料进行热处理，得到如式(I)所示的富锂锰基复合材料；LiαZβ(...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁国霞，何逸，夏永高，刘兆平，
申请(专利权)人：宁波富理电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33