制备呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质的方法、及由此制备的呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质技术

本发明专利技术涉及一种制备呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质的方法及由此制备的呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质，更具体地说，涉及特征在于形成阻挡层，以便即使在因以后的热处理过程而产生热扩散时，也能保持浓度梯度层的一种制备呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质的方法及由此制备的呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质的方法、及由此制备的呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质
本专利技术涉及一种制备呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质的方法、及由此制备的呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质，更具体地说，涉及特征在于形成阻挡层，以便即使在因以后的热处理过程而产生热扩散时，也能保持浓度梯度层的一种制备呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质的方法、及由此制备的呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质。
技术介绍
在目前应用的二次电池中，在1990年代早期开发的锂离子电池，作为小型、轻重、大容量电池在1991年上市以来，被广泛用作移动设备的电源。锂二次电池相比于使用水系电解液的Ni-MH、Ni-Cd、硫酸镍电池等传统式电池，工作电压高，能量密度明显大，因这些优点而备受关注。尤其近来，关于将内燃机和锂二次电池混合(hybrid)的电动汽车用动力源的研究，正在美国、日本、欧洲等地活跃地进行中。然而，从能源密度观点出发，考虑使用锂离子电池作为电动汽车用大型电池，但出于安全性考虑，仍在使用镍氢电池。对使用于电动汽车的锂离子电池来说，当前的最大课题是高价格和安全性。尤其，就目前商用化使用的LiCoO2或LiNiO2等正极活性物质而言，如果在200～270℃下加热过充电状态的电池，则发生急剧的结构变化，由于这种结构变化而导致进行晶格内氧被释放出来的反应，所以在充电过程中锂的脱离使晶体结构不稳定，因此具有热特性非常差的缺点。为了改善上述缺点，试图着将一部分镍取代为过渡金属元素，以使发热初始温度稍移动至高温侧，或者防止急剧发热等方法。用钴取代一部分镍的LiNi1-xCoxO2(x＝0.1～0.3)物质表现出优异的充放电特性和寿命特性，而热安全性问题仍没有得到解决。另外，还有许多关于采用热安全性优异的Mn对Ni位置进行部分取代的Li-Ni-Mn系复合氧化物，或以Mn及Co取代的Li-Ni-Mn-Co系复合氧化物的组成及其制备的公知技术，近来日本专利第2000-227858号公开了一种新概念的正极活性物质，它不是采用过渡金属对LiNiO2或LiMnO2进行部分取代，而是在原子级别上均匀分散Mn化合物和Ni化合物以制备固溶体。例如，据关于以Mn及Co取代Ni的Li-Ni-Mn-Co系复合氧化物的组成的欧洲专利第0918041号或美国专利第6040090号所述，LiNi1-xCoxMnyO2(0＜y≤0.3)相比于仅由Ni和Co组成的现有材料，具有改善的热稳定性，而仍没有解决Ni系热安全性。为了解决这些缺点，采用了改变与电解质接触的正极活性物质的表面组成的方法，其中一种方法是表面涂层法。通常公知的是，涂层量是相对于正极活性物质为1至小于2重量％的少量，涂层由数nm程度的超薄薄膜层形成，以抑制与电解液的副反应，或者有时在涂层后热处理温度较高时，在粉末粒子的表面形成固溶体，以具有和粒子内部不同的金属组成。这种情况下，公知与涂层物质结合的表面层为数十nm以下，由于涂层和散装粒子之间有明显的组成差异，所以长期使用数百循环时，其效果会减少。另外，上述涂层是在表面不均匀分布的不完全涂层，因而其效果会减半。为了消除这些缺点，韩国专利申请第10-2005-7007548号提出了关于具有金属组成浓度梯度的锂过渡金属氧化物的专利。但是，就所述方法而言，在合成时，可以使内部层的金属组成和外部层的金属组成不同地形成，但在生成的正极活性物质中金属组成没有连续地渐变。通过热处理过程，可形成金属组成的渐变梯度，但在850℃以上的高热处理温度下使金属离子进行热扩散，因而几乎不产生浓度梯度差。另外，通过该专利技术合成的粉末不使用螯合剂氨，所以粉末的振实密度低，因此不适合用作锂二次电池用正极活性物质。另外，关于所述方法，当使用锂过渡金属氧化物作为内部物质时，外部层的锂量控制困难，因而再现性下降。韩国专利申请第10-2004-0118280号提出了具有芯壳结构的双重层结构。该专利报道了一种通过使用CSTR反应器配制成芯采用具有高容量特性的正极组合物，而外壳采用热稳定性优异的正极组合物，以具有优异的高容量特性和热稳定性的材料。但是，根据该专利所述，由于在内芯和外壳接触的界面金属元素扩散，因此两界面之间具有连续浓度分布的结构形成困难。
技术实现思路
技术问题为了解决上述以往技术的问题，本专利技术的目的是提供一种在芯与外壳接触的界面上也能呈现出目标连续浓度分布的制备具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体和正极活性物质的方法及其由此制备的正极活性物质前驱体和正极活性物质。技术方案为了解决上述课题，本专利技术提供一种具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，包括以下阶段：第1阶段，将螯合剂水溶液投入到反应器中；第2阶段，将芯形成用水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时连续投入到反应器中，得到形成芯层的球形沉淀；第3阶段，将阻挡层形成用水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时连续投入到反应器中，得到形成阻挡层的球形沉淀；第4阶段，备好壳形成用水溶液，将螯合剂水溶液、碱性水溶液和所述芯形成用水溶液与壳形成用水溶液混合，并且同时连续投入到反应器中，得到在所述阻挡层表面形成浓度梯度层的沉淀，该浓度梯度层的镍锰钴的浓度相对渐变；第5阶段，干燥所述沉淀；及第6阶段，对所述干燥沉淀进行热处理。本专利技术的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，所述阻挡层形成用水溶液包含Ni和Mn。本专利技术的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，所述阻挡层形成用水溶液包含摩尔比为30：70至70：30的Ni和Mn。本专利技术的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，所述阻挡层形成用水溶液包含摩尔比为50：50的Ni和Mn。本专利技术的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，所述芯形成用水溶液包含摩尔比为Ni：Co：Mn＝a：b：1-(a+b)(0.7≤a≤1.0，0≤b≤0.2)的镍钴锰。本专利技术的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，所述壳形成用水溶液包含摩尔比为Ni：Co：Mn＝a：b：1-(a+b)(0.3≤a≤0.6，0≤b≤0.4)的镍钴锰。本专利技术的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，在所述第4阶段中，在另一预反应器中混合所述芯形成用水溶液和壳形成用水溶液，并将混合溶液同时连续投入到反应器中。本专利技术的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，在所述第4阶段和第5阶段之间还包括第4-2阶段，即将壳形成用水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液混合，并且同时连续投入到反应器中，得到形成壳层的球形沉淀。另外，本专利技术提供一种具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质，其通过本专利技术的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法制备。本专利技术的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体，其特征在于，阻挡层的厚度为0.01μm或以上至小于2.0μm，或者阻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，包括以下阶段：第1阶段，将螯合剂水溶液投入到反应器中；第2阶段，将芯形成用水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时连续投入到反应器中，得到形成芯层的球形沉淀；第3阶段，将阻挡层形成用水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时连续投入到反应器中，得到形成阻挡层的球形沉淀；第4阶段，备好壳形成用水溶液，将螯合剂水溶液、碱性水溶液和所述芯形成用水溶液与壳形成用水溶液混合，并且同时连续投入到反应器中，得到在所述阻挡层表面形成浓度梯度层的沉淀，该浓度梯度层的镍锰钴的浓度相对渐变；第5阶段，干燥所述沉淀；及第6阶段，对所述干燥沉淀进行热处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.31 KR 10-2014-01953061.一种具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，包括以下阶段：第1阶段，将螯合剂水溶液投入到反应器中；第2阶段，将芯形成用水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时连续投入到反应器中，得到形成芯层的球形沉淀；第3阶段，将阻挡层形成用水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时连续投入到反应器中，得到形成阻挡层的球形沉淀；第4阶段，备好壳形成用水溶液，将螯合剂水溶液、碱性水溶液和所述芯形成用水溶液与壳形成用水溶液混合，并且同时连续投入到反应器中，得到在所述阻挡层表面形成浓度梯度层的沉淀，该浓度梯度层的镍锰钴的浓度相对渐变；第5阶段，干燥所述沉淀；及第6阶段，对所述干燥沉淀进行热处理。2.根据权利要求1所述的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其中，所述阻挡层形成用水溶液包含Ni和Mn。3.根据权利要求1所述的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其中，所述阻挡层形成用水溶液包含摩尔比为30：70至70：30的Ni和Mn。4.根据权利要求1所述的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其中，所述阻挡层形成用水溶液包含摩尔比为50：50的Ni和Mn。5.根据权利要求1所述的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，所述芯形成用水溶液包含摩尔比为Ni：Co：Mn＝a：b：1-(a+b)(0.7≤a≤1.0，0≤b≤0.2)的镍钴锰。6.根据权利要求1所述的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔文豪，金直洙，尹振暻，田石用，郑宰溶，成容喆，
申请(专利权)人：ECOPROBM有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国,KR