[课题]提供一种能提高锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性的手段。[解决手段]在电气设备中使用含有含硅合金的负极活性物质，所述含硅合金具有化学式(I)：SixSnyMzAa所示的组成，式中，A表示不可避免的杂质，M表示1种或2种以上过渡金属元素，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0＜x＜100、0＜y＜100、0＜z＜100且0≤a＜0.5，并且x+y+z+a＝100，由该含硅合金的通过透射电子显微镜得到的晶格图像进行傅里叶变换处理而得到衍射图案，对该衍射图案中的、将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7～1.0宽度内的衍射环部分进行逆傅里叶变换，由得到的傅里叶图像计算非晶质区域的Si正四面体间距离时，该Si正四面体间距离为0.39nm以上。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电气设备用负极活性物质以及使用其的电气设备
本专利技术涉及电气设备用负极活性物质和使用其的电气设备。本专利技术的电气设备用负极活性物质和使用其的电气设备以例如二次电池、电容器等形式用作电动汽车、燃料电池车和混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。
技术介绍
近年来，为了应对大气污染、全球变暖，迫切希望减少二氧化碳量。在汽车业界，对通过引入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)来减少二氧化碳排放量充满了期待，掌握着这些的实用化的关键的、发动机驱动用二次电池等电气设备的开发正在如火如荼地进行。作为发动机驱动用二次电池，与手机、笔记本电脑等中使用的民用锂离子二次电池相比，要求具有极高的输出特性和高能量。因此，在全部电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，现在正在迅速地推进开发。锂离子二次电池一般具有正极和负极借助电解质层而连接、并收纳于电池壳的构成，所述正极使用粘结剂将正极活性物质等涂布在正极集电体的两面而成，所述负极使用粘结剂将负极活性物质等涂布在负极集电体的两面而成。一直以来，锂离子二次电池的负极中使用的是在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳·石墨系材料。但是，碳·石墨系的负极材料通过锂离子向石墨晶体中的吸存/释放来进行充放电，因此具有得不到理论容量372mAh/g以上的充放电容量的缺点，所述理论容量是由锂导入最多的化合物LiC6而得到的。因此，用碳·石墨系负极材料难以得到满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度。与此相对地，负极中使用了与Li进行合金化的材料的电池与此前的碳·石墨系负极材料相比，能量密度提高，因此作为车辆用途中的负极材料而受到期待。例如，就Si材料而言，在充放电中，如下述反应式(A)所示，每1mol的Si材料吸存释放3.75mol的锂离子，Li15Si4(＝Li3.75Si)的理论容量为3600mAh/g。但是，就负极中使用了与Li进行合金化的材料的锂离子二次电池而言，充放电时的负极的膨胀收缩较大。例如，就吸存Li离子时的体积膨胀而言，石墨材料时为约1.2倍，而在Si材料的情况下，Si与Li进行合金化时，从无定形状态向结晶状态转变而发生较大体积变化(约4倍)，因此存在使电极的循环寿命缩短的问题。此外，在Si负极活性物质的情况下，容量和循环耐久性为折衷关系，存在难以在显示高容量的同时提高循环耐久性的问题。这里，专利文献1公开了课题在于提供具有高容量且循环寿命优异的负极颗粒的非水电解质二次电池的专利技术。具体而言，使用包含以硅为主体的第1相和含有钛的硅化物(TiSi2等)的第2相的含硅合金作为负极活性物质，所述含硅合金是将硅粉末和钛粉末通过机械合金化法混合并进行湿式粉碎而得到的。还公开了：这种情况下，这两相中的至少一相为非晶质或低结晶性。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开第2006/129415号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术人等的研究显示，虽然使用上述专利文献1记载的负极颗粒的锂离子二次电池等电气设备能显示良好的循环耐久性，但循环耐久性有时不充分。因此，本专利技术的目的在于，提供可提高锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性的手段。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题，进行了深入研究。其结果显示，专利文献1中使用含硅合金(Si合金)时，通过使硅(Si)非晶质(无定形)化，从而耐久性提高。通常，无定形化的状态通过X射线衍射(XRD)中的Si(111)衍射线的半值宽度等来定义。但是发现，为了得到具有高耐久性能的Si合金，可确认到Si(111)面的衍射线这样的Si合金(相当于专利文献1的含硅合金)并不充分。而且，就专利文献1的Si合金而言，并未提及Si四面体间距离，从添加金属种类(Ti等)可知Si四面体间距离几乎没有变化。即，对于XRD中存在Si(111)衍射线峰这样的、几乎未进行无定形化的试样(Si合金)，确认不到大的衍射线峰位移，可知四面体间距离几乎没有变化。基于这样的见解进一步进行了研究，结果发现，由Si合金的通过透射电子显微镜(TEM)得到的晶格图像进行傅里叶变换处理而得到衍射图案，在该衍射图案中能确认到Si(220)面的衍射环部分这一点很重要。而且发现，在对该衍射环部分进行逆傅里叶变换时，根据得到的傅里叶图像，如果非晶质区域的Si正四面体间距离扩展到一定值以上，则能解决上述课题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的目的通过如下的电气设备用负极活性物质而实现，所述负极活性物质含有具有下述化学式(I)所示的组成的含硅合金，SixSnyMzAa(I)在上述式(1)中，A为不可避免的杂质，M为1种或2种以上过渡金属元素，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0＜x＜100、0＜y＜100、0＜z＜100且0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。进而，由上述含硅合金的通过透射电子显微镜(TEM)得到的晶格图像进行傅里叶变换处理，得到衍射图案。对该衍射图案中的、将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7～1.0宽度内的衍射环部分进行逆傅里叶变换，由得到的傅里叶图像计算非晶质区域的Si正四面体间距离时，该Si正四面体间距离为0.39nm以上。附图说明图1：为示意性地示出作为本专利技术的电气设备的代表性实施方式之一的叠层型的扁平的非双极型锂离子二次电池的概要的剖面概要图。图2：图2的(A)为将本实施方式的含硅合金(详细而言，实施例3中制作的含硅合金)的通过透射电子显微镜(TEM)得到的晶格图像放大的图。图2的(B)为对作为观察图像的晶格图像(TEM图像)进行高速傅里叶变换而获得的衍射图案。图2的(B)示出对图2的(A)所示的观察图像中的被红色框包围的部分进行傅里叶变换而获得的衍射图案，所述观察图像也即使用含硅合金(详细而言，实施例3中制作的含硅合金)作为待观察试样、通过TEM观察该含硅合金(负极活性物质)颗粒时的晶格图像(TEM图像)。图2的(C)为示出对抽取图2的(B)的与Si(220)面对应的衍射环部分的数据而得的抽取图形进行高速逆傅里叶变换而得到的傅里叶图像的图。图3：为示意性地示出作为本专利技术的电气设备的代表性实施方式的叠层型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。图4：图4的(A)～(C)为示出实施例1～3中得到的傅里叶图像的图。图5：为对于实施例1～6和比较例1～2各自制作的负极活性物质(含硅合金)、由通过使用了TEM图像的图像分析等得到的傅里叶图像来测定(计算)非晶质区域的Si正四面体间距离的结果的图。具体实施方式以下，边参照附图边对本专利技术的电气设备用的负极活性物质和使用其的电气设备的实施方式进行说明。但是，本专利技术的技术范围应该根据权利要求书的记载来确定，而不是仅限制于以下方式。需要说明的是，在附图的说明中，对相同的元素标注相同的符号，省略重复说明。此外，附图的尺寸比率存在为了便于说明而夸大、与实际比率不同的情况。本专利技术的电气设备用负极活性物质的实施方式(第1实施方式)中，负极活性物质含有具有下述化学式(I)所示的组成的含硅合金。SixSnyMzAa(I)上述式(1)中，A为不可避免的杂质，M为1种或2种以上过渡金属元素，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0＜x＜100、0＜y＜100、0＜z＜100且0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。进而，本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种电气设备用负极活性物质，其特征在于，负极活性物质含有具有下述化学式(I)所示的组成的含硅合金，SixSnyMzAa (I)在上述化学式(I)中，A为不可避免的杂质，M为1种或2种以上过渡金属元素，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0＜x＜100、0＜y＜100、0＜z＜100且0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100，由该含硅合金的通过透射电子显微镜(TEM)得到的晶格图像进行傅里叶变换处理，得到衍射图案，对该衍射图案中的、将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7～1.0宽度内的衍射环部分进行逆傅里叶变换，由得到的傅里叶图像计算非晶质区域的Si正四面体间距离时，该Si正四面体间距离为0.39nm以上。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种电气设备用负极活性物质，其特征在于，负极活性物质含有具有下述化学式(I)所示的组成的含硅合金，SixSnyMzAa(I)在上述化学式(I)中，A为不可避免的杂质，M为1种或2种以上过渡金属元素，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0＜x＜100、0＜y＜100、0＜z＜100且0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100，由该含硅合金的通过透射电子显微镜(TEM)得到的晶格图像进行傅里叶变换处理，得到衍射图案，对该衍射图案中的、将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7～1.0宽度内的衍射环部分进行逆傅里叶变换，由得到的傅里叶图像计算非晶质区域的Si正四面体间距离时，该Si正四面体间距离为0.39nm以上。2.根据权利要求1所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，所述Si正四面体间距离为0.42nm以上。3.根据权利要求1或2所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，所述Si正四面体间距离为0.48nm以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的电气设备用负极活性物质...
【专利技术属性】
技术研发人员：芜木智裕，渡边学，千叶启贵，三木文博，谷村诚，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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