4‑氨基‑6‑特丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮的合成方法技术

本发明专利技术公开一种4‑氨基‑6‑特丁基‑3‑甲硫基‑1，2，4‑三嗪‑5(4H)‑酮的催化合成方法：向溶解釜中依次投入工艺水、片碱、三嗪酮和催化剂在搅拌条件下至完全溶解；将物料转入合成釜中，在搅拌条件下向合成釜中通入溴甲烷，制备得到嗪草酮，反应结束后体系保温0.5～1h；向反应釜中通入氮气吹出多余的溴甲烷，同时将合成釜内温度升高至48～55℃，保温0.5～1.5h；将物料进行冷却、洗涤、抽滤后得到嗪草酮。本发明专利技术提供的方法具有催化剂添加量小，且没有毒副作用，一方面降低了原料投入成本以及产品溶剂回收的后处理工艺成本；另一方面该催化剂用量较少，相比于甲醇，避免了易爆炸的危险性，提高了生产过程的安全系数。

4 amino 6 butyl 3 methylthio 1,2,4 three in 5 (4H) ketone synthesis method

The invention discloses a 4 amino 6 butyl 3 methylthio 1, 2, 4, three in 5 (4H) catalytic synthesis method of ketone to dissolve kettle in turn into the process water, caustic soda, three buprofezin and the catalyst to completely dissolve in stirring condition; the material into the reactor, under the stirring condition to the synthesis reactor pass into methyl bromide, prepared by metribuzin, after the end of the reaction system holding 0.5 ~ 1H; to the reactor into nitrogen gas blowing bromide excess, while the temperature of the synthesis reactor increased to 48 to 55 DEG C, insulation 0.5 ~ 1.5h; the material for cooling, washing, filtration after metribuzin. The method provided by the invention has small amount of catalyst, and no toxic side effects, while reducing the cost of raw materials and products of solvent recovery and postprocessing process cost; on the other hand, the amount of catalyst is less than methanol, to avoid the risk of explosive, improve the safety factor of the production process.

【技术实现步骤摘要】
4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的合成方法
本专利技术属于精细化工
，具体涉及一种内吸性除草剂4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的催化合成方法。
技术介绍
4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮又称嗪草酮，是一种内吸选择性除草剂，主要通过农作物的根吸收，被广泛用于番茄、大豆、马铃薯、玉米、苜蓿、甘蔗等作物上用以防除多种杂草，因其具有高效、低毒的特性，因此被科研工作者广泛研究。目前嗪草酮的制备基本是以甲醇为催化剂，在片碱性条件下，以4-氨基-6-特丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(三嗪酮)和溴甲烷为原料合成得到。但是在此制备工艺中，因其需要使用大量的甲醇，一方面提高了原料以及溶剂回收成本；另一方面，因甲醇易挥发且沸点较低，在生产过程中存在爆炸的危险，即采用甲醇作催化剂增加了生产过程的危险系数；此外，由于溴甲烷不易溶于水，导致反应比较缓慢，致使原料三嗪酮转化率不高；而且由于反应体系中的氧气不能除去，导致合成中溴的游离，进一步影响了产品的色泽，造成产品品质不过关、增加后处理操作、增加生产成本等一系列问题。经研究表明，现有技术生产出的嗪草酮成品中所包含的杂质结构如下：以上杂质的存在严重影响嗪草酮的品质，影响药效，因此需要尽量减少这些杂质的含量。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术目的在于针对现有技术的不足，提供一种减少副反应、提高原料转化率、提高产物收率以及品质且操作简便、安全系数高的4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的催化合成方法。技术方案：本专利技术所述的一种4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(II)的催化合成方法，其特征在于具体包括如下步骤：(1)向溶解釜中依次投入工艺水、片碱、4-氨基-6-特丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(I)和催化剂在搅拌条件下至完全溶解，所述催化剂为聚乙二醇(PEG)、壬基酚聚氧乙烯醚或乙二醇二甲醚中的一种或几种；(2)将步骤(1)中物料转入合成釜中，合成釜中温度控制为20～28℃，在搅拌条件下向合成釜中通入溴甲烷，控制溴甲烷通入的前半程速度为10.～1.5kg/min；后半程通入速度为0.5～0.8kg/min，溴甲烷通入过程中控制体系pH为8.5～9；此过程中4-氨基-6-特丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(I)与溴甲烷在催化剂条件下发生反应，制备得到4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(II)，反应结束后体系保温0.5～1h；(3)向反应釜中通入氮气吹出多余的溴甲烷，同时将合成釜内温度升高至48～55℃，保温0.5～1.5h；(4)将步骤(3)中物料进行冷却、洗涤、抽滤后得到4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(II)。进一步地，为进一步提高产品的质量，控制产品的色泽，降低后处理工序成本，步骤(1)中还加入除氧剂。进一步地，所述除氧剂为亚硫酸盐或肟或水合肼中的一种或几种。进一步地，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾；所述肟为二甲基酮肟或丁酮肟或乙醛肟。进一步地，所述除氧剂为亚硫酸钠或二甲基酮肟中的一种或两种混合物。进一步地，为提高催化剂相对于方应体系的活性，步骤(1)中所述催化剂分子量为200～1000g/mol。进一步地，步骤(1)所述片碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中一种或几种。进一步地，步骤(1)中工艺水、片碱以及4-氨基-6-特丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的投料质量比为：3～4∶0.1～0.3∶1。进一步地，步骤(1)中所述催化剂的添加量为4-氨基-6-特丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮质量的3～5％；除氧剂的添加量为工艺水质量的0.08～0.15％。进一步地，步骤(2)中所述溴甲烷的通入量与4-氨基-6-特丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(I)的质量比为1：1.6～1：1.7。有益效果：(1)本专利技术提供的方法中采用一种更适用于本反应体系的催化剂，该催化剂的添加量小，且没有毒副作用，与现有的生产工艺中加入甲醇作催化剂相比一方面降低了原料投入成本以及产品溶剂回收的后处理工艺成本；另一方面该催化剂用量较少，相比于甲醇，避免了易爆炸的危险性，提高了生产过程的安全系数；(2)本专利技术中使用的催化剂有助于难溶物质溶于第三物质中，转移特定离子至有机相中，增加离子与有机物的反应，避免了原有生产工艺中溴甲烷难溶于水导致的反应缓慢和原料转化率不高的问题；(3)本专利技术中使用的催化剂可有效减少副产物(III)、(IV)、(V)的生成，特别是对于副产物(V)可降至零，提高了产品的总体质量；(4)本专利技术方案选择与催化剂适当的除氧剂，具有控制产物色泽的效果，一方面提高了产品的外观品质，另一方面避免了原有工艺中因产品被氧化颜色加深而进行的后处理工艺，节省生产成本。附图说明图1为实施例2中制得的4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮核磁共振图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术技术方案进行详细说明，但是本专利技术的保护范围不局限于所述实施例。实施例1：现有生产工艺向500ml的四口瓶中投入367g的工艺水，再加入22g的氢氧化钠，开启搅拌，待完全溶解；向反应瓶中加入100g三嗪酮，待完全溶解；再向反应瓶中加入10g甲醇；调节反应温度为25℃，开始通入溴甲烷61.22g，通入速度为：前半程为1.2kg/min；后半程为0.7kg/min；溴甲烷通入结束后，用10％的NaOH溶液调节体系PH至8.5～9，搅拌0.5h；而后升高温度至50℃，同时通入氮气将反应瓶中剩余的溴甲烷除去，保温1h；再将反应瓶中物料进行冷却、洗涤、抽滤、干燥得到嗪草酮产品91克，其中该产品外观为淡红色，纯度为94％，收率为85％，化合物(V)含量0.5％，如表1数据所示。实施例2：本专利技术生产工艺向500ml的四口瓶中投入367g的工艺水，再加入22g的氢氧化钠，开启搅拌，待完全溶解；向反应瓶中加入100g三嗪酮，待完全溶解；再向反应瓶中加入4gPEG-200，0.37gNa2SO3；调节反应温度为25℃，开始通入溴甲烷61.22g，通入速度为：前半程为1.2kg/min；后半程为0.7kg/min；溴甲烷通入结束后，用10％的NaOH溶液调节体系PH至8.5～9，搅拌0.5h；而后升高温度至50℃，同时通入氮气将反应瓶中剩余的溴甲烷除去，保温1h；再将反应瓶中物料进行冷却、洗涤、抽滤、干燥得到嗪草酮产品100克，其中该产品外观为白色，纯度为97.8％，收率为93.5％，化合物(V)含量0％，如表1数据所示。图1为本实施例制得的4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮溶解于DMSO中测得的核磁共振图，由谱图可知，在δ＝5.932(ppm)(s,2H,-NH2),δ＝2.459(ppm)(s,3H,-SCH3),δ＝1.364(ppm)(s,9H,-CH3)均出现4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的特征峰，证明本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种4‑氨基‑6‑特丁基‑3‑甲硫基‑1,2,4‑三嗪‑5(4H)‑酮(II)的催化合成方法，其特征在于具体包括如下步骤：

【技术特征摘要】
1.一种4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(II)的催化合成方法，其特征在于具体包括如下步骤：(1)向溶解釜中依次投入工艺水、片碱、4-氨基-6-特丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(I)和催化剂在搅拌条件下至完全溶解，所述催化剂为聚乙二醇(PEG)、壬基酚聚氧乙烯醚或乙二醇二甲醚中的一种或几种；(2)将步骤(1)中物料转入合成釜中，合成釜中温度控制为20～28℃，在搅拌条件下向合成釜中通入溴甲烷，控制溴甲烷通入的前半程速度为10.～1.5kg/min；后半程通入速度为0.5～0.8kg/min，溴甲烷通入过程中控制体系pH为8.5～9；此过程中4-氨基-6-特丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(I)与溴甲烷在催化剂条件下发生反应，制备得到4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(II)，反应结束后体系保温0.5～1h；(3)向反应釜中通入氮气吹出多余的溴甲烷，同时将合成釜内温度升高至48～55℃，保温0.5～1.5h；(4)将步骤(3)中物料进行冷却、洗涤、抽滤后得到4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(II)。2.根据权利要求1所述的4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(II)的催化合成方法，其特征在于：步骤(1)中还加入除氧剂。3.根据权利要求2所述的4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(II)的催化合成方法，其特征在于：所述除氧剂为亚硫酸盐或肟或水合肼中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮(II)的催化合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚学林，刘志勇，朱鹏，程威，
申请(专利权)人：江苏剑牌农化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32